离子印迹技术样本.doc

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洗脱
交联剂, 引发剂
模板分子+功能单体-------------à聚合物-------à印迹聚合物

常见的功能单体: 壳聚糖、 改性壳聚糖、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 乙烯苯甲酸、 乙烯基吡啶、 乙烯基咪唑、 苯胺、 酪胺等
常见的交联剂: 戊二醛、 环氧氯丙烷、 乙二醇双缩水环氧丙基醚、 乙二醇二甲基丙烯酸酯等
引发剂: 硫酸钾( KSP) 、 偶氮类物质—偶氮二异丁腈
溶剂和致孔剂: 乙腈、 氯仿、 吐温、 【四氢呋喃、 甲醇、 水】( 极性溶剂) 、 DMF(N,N’二甲基甲酰胺)

磁性镉离子印迹聚合物的制备
磁性Fe304纳米粒子的性质
Fe304纳米粒子的粒径非常小,直径一般在lO-lOOnm,其小尺寸和表面效应使它拥有其它晶体微粒不具备的磁特性。特别是Fe304纳米粒子的粒径小于I6mn的时候,其热运动能和各向异性相当,磁性颗粒的自发磁化将被破坏,磁化方向不在固定在易磁化方向上,可能在易磁化方向之间跳跃,成为超顺磁弛豫,此时剩磁及矫顽力均为零,样品就像顺磁体一样表现出超顺磁性。在结构方面,Fe304属于尖晶石构型,属于面心立方晶格,氧原子构成密集的面心结构,Fe2+和Fe3+离子经过氧离子的超交换作用而使得Fe304粒子产生亚铁磁性。
磁性载体的制备:
1. Fe304的合成( 共沉淀法) :
Ｆｅ２＋ ＋２Ｆｅ３＋ ＋８ＯＨ － ＝Ｆｅ３Ｏ４ ＋４Ｈ２Ｏ
①通N2除掉O2
②加入有机酸(柠檬酸)使得生成的Ｆｅ３Ｏ４ 分散性好
(1) Massart水解法:向NaOH中加入一定摩尔比的Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋
(2) 滴定水解法: 将氨水溶液滴加到一定摩尔比的Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋混合溶液中,当达到pH=6-7时,铁盐水解生成磁性Fe304纳米粒子。
2.Fe304@Si02微球的合成: ( Stober法)
该方法是以正硅酸四乙酯(TEOS)作为表面修饰剂,并为其提供硅源, 以氨水作为
催化剂,在无水乙醇或者醇/水的混合体系中,利用TEOS的水解和沉积作用,在磁性Fe304纳米粒子表面沉积一层无定形的Si02,使之形成核壳式Fe304@Si02结构。

TEOS(正硅酸乙酯)
超声分散
磁分离

Fe304+无水乙醇+蒸馏水------à 加入氨水+TEOS(正硅酸乙酯)-------à
磁分离

无水乙醇重复洗涤产物----à真空干燥

3.Fe304@Si02微球的活化:
Fe304@ Si02 + HCl--------->重复洗涤, 并真空干燥
回流加热

4.磁性载体的表面修饰:
氨基化Fe304@ SiOz (Fe304 @ Si02-APS )的合成:
活化的Fe304@Si02+无水甲苯------>加入三乙胺+APS(7-氨丙基三乙氧基硅烷)
超声分散

110℃
----à产物磁分离并用甲苯和无水乙醇重复洗涤-----à真空干燥
羧基化Fe304@ Si02( Fe304@ Si02-APS-MA)的合成:
Fe304@ SiOz (Fe304 @ Si02-APS )悬浮于DMF(N,N’-二甲基甲酰胺)----à缓缓滴入溶有马来酸酐的DMF, 搅拌---à产物磁分离并用DMF和无水乙醇重复洗涤----à真空干燥

磁性离子印迹聚合物的制备
模板离子: Cd2+(CdCl2·H20)
功能单体: MAA(甲基丙烯酸)/羧甲基壳聚糖
溶剂: DMF(N,N’-二甲基甲酰胺)/甲醇
交联剂:戊二醛
引发剂: AIBN(偶氮二异丁腈)
洗脱液: 盐酸

室温搅拌10h

CdCl2·H20加入到DMF中溶解---à加入含有MAA的甲醇---à
N2保护/60℃/24h
24

24
加入Fe304@ Si02-APS-MA+戊二醛+ AIBN-------------à

产物磁分离并用DMF和甲醇重复洗涤洗去未反应物-----àHCL洗脱至没有Cd2+
----à蒸馏水洗涤至中性-----à真空干燥

结构表征:
1.原子力显微镜( AFM) ( 三维结构)
a 磁性纳米粒子 b 印迹物( 未洗脱) c 印迹物( 洗脱镉离子后)
2. 红外光谱( FT-IR)
3．透射电子显微镜( TEM) (???)
4. 震动样品磁强计( VSM)
吸附动力学和热学研究
① Scatchard等温吸附平衡模型: ( 一配基一受点)
K+1

K-1
R + F ==== B KD=K+1/K-1
Scatchard方程 B/F=-1/KD*B+1/KD*BMAX BMAX=R+B(稳态)
B: 结合态浓度 F: 自由基浓度
以B和B/F进行线性回归
B为自变量, B/F为因变量, -1/KD为直线的斜率, BMAX/KD为直线在B/F轴上的截距, BMAX为直线在B轴上的截距, 其中, KA=1/KD为结合常数② Langmuir等温吸附平衡模型:
qe=qmbLCe/1+bLCe
qm:单位吸附剂表面盖满单分子层时的吸附量, 即饱和吸附量; bL为吸附系数, 与温度和吸附热有关
Ce/qe与Ce具有线性关系, 即:
Ce/qe= Ce/qm+1/(BLqm) [由此式作图可得出qm和bL]
当吸附量很小, 即bLCe《1时, qe= qmbLCe, qe与Ce成正比, 等温线近似为一条直线; 当吸附量很大, 即bLCe 》1时,
qe = qm,平衡吸附量接近于定值, 等温曲线趋于水平
③ Freundlich等温吸附平衡模型
qe=KFCe1/n
KF:是Freundlich的吸附系数, 与吸附剂的性质和用量、 吸附质的性质、 温度有关, n是Freundlich常数, 吸附体系的性质有关, 一般大于1.n决定了等温线的形状, 一般认为0.1<1/n<0.5时易于吸附, 1/n>2时则难以吸附, 利用KF和n这两个常数, 能够比较不同吸附剂的特性。两边同时取对数, 变形得
lnqe=lnCe+lnKF
④ Langmuir-Freundlich等温吸附平衡模型
qe=qmbLFCe1/n/1+bLFCe1/n
拟合为前两种的结合
干扰实验
Pb2+,Zn2+,Cu2+存在对印迹物吸附的影响

萃取条件的优化
① 溶液的PH
② 富集的时间
③ 洗脱条件( 温度, 震荡等)