2022年全国高中学生化学竞赛决赛冬令营理论试题及答案.doc

高中学生化学竞赛决赛理论试题及答案
第一题（6分）选用表1中合适物质字母代号（A～H）填人相应标题（①一⑧）后括号中（单选），并按规定填空。
表1 字母所代表物质
A
B
C
D
E
F
G
H
NO2+
NO
N2O3
N2H4
NH3
N2O4
H2N2O2
NH2OH
①（　）不是平面分子，其衍生物用作高能燃料。
②（　）存在两种异构体，其中一种异构体构造为　　　　　　　　　。
③（　）具有线型构造，Lewis构造式中每个键键级为2.0。
④（　）是无色，平面分子，它一种等电子体是　　　　　　　　　。
⑤（　）既有酸性，又有碱性，可作制冷剂。
⑥（　）既有酸性，又有碱性；既是氧化剂，又是还原剂，重要做　　　剂。
⑦（　）是顺磁性分子。
⑧（　）水溶液会分解生成N20,反映式为　　　　　　　　　　　　　　　。

第二题(6分)图1是元素△fGm/F一Z图，它是以元素不同氧化态Z与相应物种△fGm/F在热力学原则态pH =0或pH == 14对画图。图中任何两种物种联线斜率在数值上等于相应电对原则电极电势ψA或ψB，A、B分别体现pH＝0（实线）和pH＝14（虚线）。

上图中各物种△fGm/F数值如表2所示。
表2 各物质△fGm/F
A
X-
X2
HXO
HXO2
XO3-
XO4-
F
-3.06
0
/
/
/
/
Cl
-1.36
0
1.61
4.91
7.32
9.79
Br
-1.06
0
1.60
/
7.60
11.12
I
-0.54
0
1.45
/
5.97
9.27

B
X-
X2
XO-
XO2-
XO3-
XO4-
F
-3.06
0
/
/
/
/
Cl
-1.36
0
0.40
1.72
2.38
3.18
Br
-1.06
0
0.45
/
2.61
4.47
I
-0.54
0
0.45
/
1.01
2.41
⒈用上表提供数据计算：ψA(IO3-/I-) ψB(IO3-/I-) ψA(ClO4-/HClO2)
⒉由上述信息回答：对同一氧化态卤素，其含氧酸氧化能力是不不不小于、等于还是不不小于其含氧酸盐氧化性。
⒊溴在自然界中重要存在于海水中，每吨海水约含0.14 kg溴。Br2沸点为58.78℃；溴在水中溶解度3.58 g/100 g H20（20℃）。运用本题信息阐明如何从海水中提取Br2，写出相应化学方程式，并用方框图体现流程。

第三题（6分）过氧乙酸是一种广谱消毒剂，可用过氧化氢与乙酸反映制取，调节乙酸和过氧化氢浓度可得到不同浓度过氧乙酸。
过氧乙酸含量分析措施如下：
精确称取0.5027 g过氧乙酸试样，置于预先盛有40 mLH20、5 mol 3 mol/L
H2SO4溶液和2～3滴1 mol/L MnSO4溶液并已冷却至5℃碘量瓶中，摇匀，用0.02366 mol/L KMnO4原则溶液滴定至溶液呈浅粉色（30 s不退色），消耗了12.49 mL;随后加人10 mL 20％KI溶液和2～3滴（NH4）2 MoO4溶液（起催化作用并减轻溶液颜色），轻轻摇匀，加塞，在暗处放置5 min ～10 min，用0.1018 mol/LNa2S2O3原则溶液滴定，接近终点时加人3 mL 0.5％淀粉批示剂，继续滴定至蓝色消失，并保持30s不重新显色，为终点，消耗了Na2S2O3 23.61 mL。
⒈写出与测定有关化学方程式。
⒉计算过氧乙酸质量分数（规定3位有效数字；过氧乙酸摩尔质量为76 .05 g/mol）。
⒊本法KMnO4滴定不同于常规措施，为什么？
⒋简述为什么此法实验成果只能达到3位有效数字。
⒌过氧乙酸不稳定，易受热分解。写出热分解反映方程式。

第四题（8分）日本白川英树等于1977年一方面合成出带有金属光泽聚乙炔薄膜，发现它具有导电性。这是世界上第一种导电高分子聚合物。研究者为此获得了诺贝尔化学奖。
⒈写出聚乙炔分子顺式和反式两种构型。
⒉.若把聚乙炔分子当作一维晶体，指出该晶体构造基元。
⒊假设有一种聚乙炔由9个乙炔分子聚合而成，聚乙炔分子中碳一碳平均键长为140 pm。若将上述线型聚乙炔分子头尾连接起来，形成一种大环轮烯分子，请画出该分子构造。π电子在环上运动能量可由公式给出，式中h为普朗克常数(6.626 × 10-34J·s)，me是电子质量（9.109 × 10-31kg），l是大环周边长度，量子数n=0，士1，士2，…计算电子从基态跃迁到第一激发态需要吸取光波长。

第五题（6分）氢是重要而干净能源。要运用氢气作能源，必要解决好安全有效地储存氢气问题。化学家研究出运用合金储存氢气，LaNi5是一种储氢材料。LaNi5晶体构造已经测定，属六方晶系，晶胞参数a=511 pm,c＝397 pm,晶体构造如图2所示。

⒈从LaNi5晶体构造图中勾画出一种LaNi5晶胞。
⒉每个晶胞中具有多少个La原子和Ni原子？
⒊LaNi5晶胞中具有3个八面体空隙和6个四周体空隙，若每个空隙填人1个H原子，计算该储氢材料吸氢后氢密度，该密度是原则状态下氢气密度(8.987× 10-5 g·m-3)多少倍？（氢相对原子质量为1.008；光速c为2．998×108 m·s-1；忽视吸氢先后晶胞体积变化）。

第六题（7分）地球表面约70％以上是海洋，全球约95％生物物种在海洋中，由此可见海洋拥有极其丰富天然资源，是有待开发天然宝库。
从某种海洋微生物中分离得到具有生理活性有机化合物A，用质谱法和元素分析法测得A化学式为C15H28O4。在苯溶液中，A可与等物质量Pb(OAc)4反映，生成物经酸水解得乙醛酸和另一化合物B。B遇热失去一分子水得化合物C。将C与KMnO4溶液共热得草酸和十一酸。
⒈请写出化合物A、B和C构造式。
⒉A也许存在多少种光学异构体？
⒊已测得化合物B为S一构型，请写出化合物A最稳定构象式。
⒋写出A3-羟基与D-甘露糖形成α-单糖苷构象式。D-甘露糖构造式如下：

第七题（9分）
⒈写出下列反映式中A～D构造式：

提示：药物合成中常用如下反映：

⒉写出下列反映式中E～I构造式：

第八题（12分）车载甲醇质子互换膜燃料电池(PEMFC)将甲醇蒸气转化为氢气工艺有两种：（1)水蒸气变换（重整）法；（2)空气氧化法。两种工艺都得到副产品CO。
⒈分别写出这两种工艺化学方程式，通过计算，阐明这两种工艺优缺陷。
有关资料（298 .15K）列于表3。
表3 物质热力学数据
物质
ΔfHm/kJ·mol-1
Sm/J·K-1·mol-1
CH3OH(g)
-200.66
239.81
CO2(g)
-393.51
213.64
CO(g)
-110.52
197.91
H2O(g)
-241.82
188.83
H2 (g)
0
130.59
⒉上述两种工艺产生少量CO会吸附在燃料电池Pt或其她贵金属催化剂表面，阻碍H2吸附和电氧化，引起燃料电池放电性能急剧下降，为此，开发了除去CO措施。既有一组实验成果（500K）如表4。

表中PCO、PO2 分别为CO和O2分压；rco为以每秒每个催化剂Ru活性位上所消耗CO分子数体现CO氧化速率。
⑴求催化剂Ru上CO氧化反映分别对CO和O2反映级数（取整数），写出速率方程。
⑵固体Ru表面具有吸附气体分子能力，但是气体分子只有遇到空活性位才也许发生吸附作用。当已吸附分子热运动动能足以克服固体引力场势垒时，才干脱附，重新回到气相。假设CO和O2吸附与脱附互不影响，并且表面是均匀，以θ体现气体分子覆盖活性位百分数（覆盖度），则气体吸附速率与气体压力成正比，也与固体表面空活性位数成正比。
研究提出CO在Ru上氧化反映一种机理如下：

其中kco,ads、kco,des分别为CO在Ru活性位上吸附速率常数和脱附速率常数，ko2,ads为O2在Ru活性位上吸附速率常数。M体现Ru催化剂表面上活性位。CO在Ru表面活性位上吸附比O2吸附强得多。
试根据上述反映机理推导CO在催化剂Ru表面上氧化反映速率方程（不考虑O2脱附；也不考虑产物CO2吸附），并与实验成果比较。
⒊有关物质热力学函数（298．15 K）如表5。
表5　物质热力学数据
物质
ΔfHm/kJ·mol-1
Sm/J·K-1·mol-1
H2 (g)
0
130.59
O2(g)
0
205.03
H2O (g)
-241.82
188.83
H2O (l)
-285.84
69.94
　　　在373.15K，100kPa下，水蒸发焓Δvap Hm=40.64kJ·mol-1，在298.15～373.15K间水等压热容为75.6 J·K-1·mol-1。
⑴将上述工艺得到富氢气体作为质子互换膜燃料电池燃料。燃料电池理论效率是指电池所能做最大电功相对于燃料反映焓变效率。在298.15K，100 kPa下，当1 molH2燃烧分别生成H2O(l) 和 H2O(g)时，计算燃料电池工作理论效率，并分析两者存在差别因素。
⑵若燃料电池在473.15 K、100 kPa下工作，其理论效率又为多少（可忽视焓变和嫡变随温度变化）？
⑶阐明⑴和⑵中同一反映有不同理论效率因素。

答案及评分原则
第一题（6分）每空0.5分

第二题（6分）

⒉不不不小于 (0.5分)
⒊化学方程式：
⑴将氯气通人浓缩酸性海水中，Cl2+2Br-=2Cl-+Br2 (1分)
⑵压缩空气将溴吹出，碱性溶液吸取：
3Br2+3CO32-=BrO3-+5Br-+3CO2 或3Br2+6OH-= BrO3-+5Br-+3H2O (1分)
⑶浓缩 ⑷酸化 BrO3-+5Br-+6H+=3Br2↑++3H2O (1分)
⑸冷凝：Br2(g)→Br2(l) 　　流程框图：

(1分)
第三题（6分）
⒈化学方程式：2KMnO4+3H2SO4+5H2O2=2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O
2KI+2H2SO4+CH3COOOH=2KHSO4+ CH3COOH+H2O+I2
I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6 (各0.5分)
⒉计算过程：

过氧乙酸质量分数＝0.182
⒊为避免过氧乙酸与高锰酸钾反映。或：为避免过氧乙酸分解产生过氧化氢继续与高锰酸钾反映。 （1分）
4.可推测：过氧乙酸在水溶液中会分解，因而该测定措施自身不也许达到4位有效数字精确度。 （1分）
⒌CH3COOOHCH3COOH+O2↑ （1分）
第四题（8分）

3分（数对电子数0.5分，对旳判断跃迁能级1分，计算成果对旳1.5分）

第五题（6分）
⒈晶胞构造见图4。　　（2分）
⒉晶胞中具有　1　个La原子
和　5　个Ni原子　（共1分）　
⒊计算过程：
　六方晶胞体积：
　V=a2csin120°=(5.11×10-8)2×3.97×10-8×31/2/2=89.7×10-24cm3 (1分)
氢气密度
　2分）
是氢气密度1.87×103倍。

第六题（7分）
每个1分
⒉存在23=8个光学异构体（1分）
⒊最稳定构象式：（1分）

以椅式体现，3个取代基均应处在平伏键（e键），其中2位烃基为S-构型，3位烃基为R-构型。
4.

第七题（9分）
⒈A～D每个构造式各占1分，共4分。

⒉(共5分)

E～I每个构造式各占1分，共5分，I格氏试剂和加热各占0.5分

第八题（12分）评判分36分
⒈化学方程式：
甲醇水蒸气变换（重整）化学反映方程式为：
CH3OH(g)+H2O(g)=CO2(g)+3H2(g) ⑴ （1分）
甲醇某些氧化化学反映方程式为：
CH3OH(g)+O 2 (g)=CO2(g)+2H2(g) ⑵ （1分）
以上两种工艺均有如下副反映：
CO2(g)+H2(g)= CO(g)+H2O(g) ⑶ （1分）
反映⑴、⑵热效应分别为：
ΔfHm⑴=(-393.51+200.66+241.82)kJ·mol-1=48.97 kJ·mol-1 （1分）
ΔfHm⑵=(-393.51+200.66)kJ·mol-1=-192.85 kJ·mol-1 （1分）
上述热力学计算成果表白，反映⑴吸热，需要提供一种热源，这是其缺陷；反映⑴H2收率高，这是其长处。反映⑵放热，可以自行维持，此为长处；反映⑵氏收率较低，且会被空气（一般是通人空气进行氧化重整）中N2所稀释，因而产品中H2浓度较低，此为其缺陷。（2分）
⒉⑴CO氧化反映速率可体现为：⑷（1分）
将式⑷两边取对数，有
将题给资料分别作图，得两条直线，其斜率分别为：
α≈-1（1分）β≈1（1分）
另解：pco保持为定值时，将两组实验资料( rco、pO2)代人式⑷，可求得一种β值，将不同组合两组实验资料代人式⑷，即可求得几种β值，取其平均值，得β≈1(若只计算1个β值，扣0．5分)
同理，在保持pO2为定值时，将两组实验资料（rco，pco）代人式⑷，可求得一种α值，将不同组合两组实验资料代人式⑷，即可求得几种α值，取其平均值，得α≈-1(若只计算1个α值，扣0 ．5分)
因而该反映对CO为负一级反映，对O2为正一级反映，速率方程为：（1分）
⑵在催化剂表面，各物质吸附或脱附速率为：

式中θv，θco分别为催化剂表面空位分数、催化剂表面被CO分子占有分数。表面物种O-M达平衡、OC-M达吸附平衡时，有：
⑻（2分） ⑼（1分）
于是，有⑽，

k为CO在催化剂Ru活性位氧化反映表观速率常数。
由于CO在催化剂表面吸附很强烈，即有θco≈1，在此近似下，由式⑽得到： ⑾　（1分）
上述导出速率方程与实验成果一致。
另解：CO和O2吸附于催化剂Ru活性位上，吸附CO与吸附O2之间表面反映为速率控制环节，则可推出下式：
（4分）
上式中k、kco、ko2是涉及kco,ads、ko2,ads、kco,des等参数常数。
根据题意，在Ru表面上，CO吸附比O2吸附强得多，则有
ko2Po2≈0 （1分），kcoPco>>1（1分）
于是上式可简化为式⑾，即：rco=kPo2/Pco
　按上述推导，同样给分。
⒊ ⑴H2(g)+O2(g)→H2O(l) ⑴
298.15 K时上述反映热力学函数变化为：
ΔrHm⑴= -285.84 kJ·mol-1 （1分）
ΔrSm⑴=(69.94-130.59-205.03/2)J·K-1·mol-1=-163.17 J·K-1·mol-1（1分）
ΔrGm⑴=ΔrHm⑴－TΔrSm⑴
=(-285.84+298.15×163.17×10-3)kJ·mol-1=-237.19 kJ·mol-1（1分）
燃料电池反映⑴理论效率为：（1分）
H2(g)+O2(g)→H2O(g) ⑵
反映⑵热力学函数变化为：（1分）

燃料电池反映⑵理论效率为：（1分）
两个反映ΔrGm⑴与ΔrGm⑵相差不大，即它们能输出最大电能相近；然而，这两个反映热函变化ΔrHm⑴与ΔrHm⑵相差大，有：
ΔΔH＝ΔrHm⑵－ΔrHm⑴=44.01 kJ·mol-1
上述热函变化差ΔΔH正好近似为图5流程热函变化：

上述成果表白，由于两个燃烧反映产物不同，所释放热能（热函变化）也不同，尽管其能输出最大电能相近，但其燃料电池理论效率仍然相差较大。（2分）
⑵在473.15 K下，对于反映⑵，有：
　ΔrHm⑵= -241.82 kJ·mol-1 (1分)
ΔrSm⑵= -44.28J·K-1·mol-1 (1分)
ΔrGm⑵=ΔrHm⑵－TΔrSm⑵=-220.88 kJ·mol-1（1分）
∴η⑵=ΔrGm⑵/ΔrHm⑵=91.3%（1分）
⑶比较⑴和⑵计算成果，阐明燃料电池理论效率是随其工作温度而变化，随着温度减少，其理论效率升高。反映ΔrGm随温度而变化，ΔrGm随温度变化重要是由TΔrSm引起。（2分）