第19章滴定分析法.doc

第19章 滴定分析法
【19-1】写出下列各酸碱水溶液的质子条件式：
（1）4 （2）4 （3） + H33
（4）H24 + （5）24 + 24 （6）44
答：（1）4：c(3) + c() = c()
（2）4：c(3) + c() = c() + c()
（3） + H33：c() = c() + c() + c(H44-)
（4）H24 + ：c() = c() + c() + c(4-) + 2c(42-)
（5）24 + 24
c1 c2
以24为零水准：
c() + c(H34) = c() + c(42-) + 2c(42-)–c2
以24为零水准：
c() + c(H24-) +2c(H34)–c1= c() + c(43-)
（6）44：c() + c(H24-) +2c(H34) = c() + c(43-) + c(3)
【19-2】计算下列溶液的：
（1）50 0.10 ·1 H34
（2）50 0.10 ·1 H34 + 25 0.10 ·1
（3）50 0.10 ·1 H34 + 50 0.10 ·1
（4）50 0.10 ·1 H34 + 75 0.10 ·1
解：（1）已知H34的1 = 6.9×10-3，2 = 6.2×10-8， 3 = 4.8×10-13
由于1>> 2 >> 3， <500，故应用一元弱酸的近似公式：
[] = –
= – = 2.3×10-2 1
= 1.64
（2）H34和反应，生成24，浓度为：·L–1

根据溶液组成，按共轭酸碱对公式进行溶液计算，先按最简式计算：
∵，∴
（3）H34和等摩尔反应，全部生成24，浓度为 0.10/2 = 0.050 –1
由于，故应用近似式：[] =
即 [] = = 4.71
（2） H34 和 反应后，溶液组成为24 + 24，两者的浓度比为1:1，此时溶液为缓冲溶液。

由H34的2 = 6.2×10-8，可知H34的第二个质子不易离解，故应用缓冲溶液的最简式：
= 7.21
【19-3】讨论下列物质能否用酸碱滴定法直接滴定？使用什么标准溶液和指示剂？
（1）4 （2） （3）乙胺
（4）H33 （5）硼砂 （6）柠檬酸
解：（1）

所以4不能用于直接滴定，可用甲醛法间接滴定。
（2）

所以不能用于直接滴定。
（3）

∴322可以用标准溶液滴定。

计量点产物

可选用百里酚蓝作指示剂，7.3（黄6.0~7.6蓝）。
（4）不能，因 = 5.8×10-10太小。但可用甘油等强化，使其生成络合酸，化学计量点的9.0，可选用酚酞作指示剂。
（5）

可以选用甲基红作指示剂。
（6）

【19-4】某一含有23，3及杂质的试样0.6020g，加水溶解，用0.2120 ·1 溶液滴定至酚酞终点，用去20.50；继续滴定至甲基橙终点，又用去24.08。求23和3的质量分数。
解：

【19-5】已知某试样可能含有34，24，24和惰性物质。称取该试样的1.0000 g，用水溶解。试样溶液以甲基橙作指示剂，用0.2500·1 溶液滴定，用去12.00。含同样质量的试样溶液以百里酚酞作指示剂，需上述溶液12.00。求试样组成和含量。
解：

【19-6】用克氏定氮法处理0.300 g某食物试样，生成的3收集在硼酸溶液中。滴定消耗0.100 ·1 溶液25.0 ；计算试样中蛋白质的质量分数（将氮的质量分数乘以6.25即得蛋白质的质量分数）。
解：
【19-7】试设计下列混合液的分析方法：
（1）和4 （2）硼酸和硼砂
（3）23和3 （4） 和34
解：（1） (4+) = 10-9.25
用标准溶液，甲基橙指示剂。
4：加→3，用H33吸收，然后用 标准溶液，甲基红指示剂滴定。

（2）根据溶液值用缓冲公式计算硼酸和硼砂比值；硼砂：用标准溶液，甲基红指示剂滴至H33 。

（3）用 标准溶液，双指示剂。

（4）

【19-8】在铜氨配合物的水溶液中，若 (3)42+的浓度是(3)32+浓度的100倍，问水溶液中氨的平衡浓度。
解：查表知：12.59

【19-9】将20.00 0.100 ·13 溶液加到20.00 0.250 ·1 溶液中，所得混合液 为11.0。计算溶液 c()，c()和c{[( )2]-}。
解：

【19-10】计算
（1） = 5.0 （2） =10.0
（3） = 9.0 [3]+[4+]=0.20 ·1 ，[]=10-5 ·1
解：（1）’ = - α () - αY（H）
= 16.5 - 0 - 6.6 = 9.9
（2）’ = - α() - αY（H）+ α

α = 4.1 （数字较大，应考虑）
’ = 16.1 - 17.3 - 0.5 + 4.1 = 2.4
（3） = 1.8×10-5 ， = 5.6×10-10 ，
缓冲公式： = + {c(3) ∕[0.20 - c(3)]} = 9.0
{c(3) ∕[0.20 - c(3)]} = 9.0 –9.25 = -0.25
c(3) = 0.072 = 10-1.14 ·1
= 1+10-1.14×102.80+10-2.28×105.04+10-3.42×106.77+10-4.56×107.96+10-5.70×108.71+10-6.84×108.74=103.81

α = 103.81 + 1011.3 + 100.1 = 1011.3
αY（H）=1.4
’ = - α - αY（H）=18.6-11.3-1.4=5.9
【19-11】以0.02·1溶液滴定同浓度的含2+试液，且含酒石酸分析浓度为0.2·1，溶液值为10.0。问于化学计量点时的，c(2+) 和酒石酸铅配合物的浓度（酒石酸铅配合物的3.8）。
解： = 102.7 +(1+0.1×103.8) = 103.1

=18.0 – 3.1 – 0.5 = 14.4
c (’) = ( 0.01∕1014.4 )½ = 10-8.2 ·1
设酒石酸铅的浓度为c () ，则
K稳 = c () ∕{ c ()×c (L) }
103.8 = c () ∕{(10-8.2∕103.1)×0.1}
c () ≈10-8.5 ·1
【19-12】吸取含3+，2+，2+的试液25.00 ，以二甲酚橙作指示剂，在 = 1.0时用0.020 15 –1 溶液滴定，用去20.28 。然后调至5.5，继续用溶液滴定，又用去30.16 。再加入邻二氮菲，用0.020 02 –1 2+标准溶液滴定，用去10.15 。计算溶液中3+，2+，2+的浓度。
解：在 = 1.0时，只有3+可和络合，故：
–1
在 = 5.5时，用溶液滴定，测定的是2+和2+的总量：
–1
滴定2+和2+的总量之后，再加入邻二氮菲，可释放出和2+结合的，故2+的浓度为：
–1
2+ 的浓度为： 0.02431 – 0.008128 = 0.01618 –1
【19-13】请为下列测定拟定分析方案：
（1）2+和混合液中两者的测定
（2）2+，2+ 混合液中两者的测定
（3）3+，3 +，2+，2+混合液中各组分的测定
解：（1）调4，用2+ 滴定；7.6，用滴定2+。
（2）调4，用 滴定2+；9.7，用滴定2+；加过量或3。
（3）依次调1.5，4.5，8，10，分别滴定。
【19-14】用一定体积（）的4 溶液恰能氧化一定质量的2O4·H2C2O4·2H2O；同样质量的2O4·H2C2O4·2H2O恰能被所需4体积（）一半的0.2000·1 溶液所中和。计算4溶液的浓度。
解：

【19-15】称取含3O4试样1.2340 g，用20.00 0.2500 ·1H2C2O4溶液处理，（Ⅳ）还原为（Ⅱ）。调节溶液，使（Ⅱ）定量沉淀为2O4。过滤，滤液酸化后，用0.040 00 ·1 4溶液滴定，用去10.00 ；沉淀用酸溶解后，用同浓度4溶液滴定，用去30.00 。计算试样中及2的含量。
解：M () = 223.2；M (2) = 239.0
反应式为

) = n() = n
用于还原的的物质的量即为2的物质的量。

【19-16】称取含有苯酚试样0.5000 g，溶解后加入0.1000·13 (其中含有过量) 25.00，加酸酸化，放置待反应完全后，加入过量。用0.1003·1 2S2O3溶液滴定析出的I2，用去29.91。求苯酚含量。
解：3- + 5 - + 6 = 32 + 3H2O
C6H5 + 32 → C6H23 + 3
2 + 2 = 2 - + I2
I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2
苯酚～ 32 ～ 3- ～ 3I2 ～ 6S2O32-
n(3-) = 0.1000 ×25.00 = 2.500
n(2)总= 2.500 ×3 = 7.500
n(S2O32-) = 0.1003×29.91 = 3.000
和反应的n(2) = 3.000 ÷2 = 1.500
和苯酚反应的n(2) = 7.500 – 1.500 = 6.000
n(苯酚) = 6.000 ÷3 = 2.000
= ( 94.11 ×2.000 ×10-3 ) ∕0.5000 = 37.64 %
【19-17】称取1.0000g卤化物的混合物，溶解后配制在500容量瓶中。吸取50. 00，加入过量溴水将氧化至3-，煮沸除去过量溴。冷却后加入过量，然后用了19.26 0.05000 ·1 2S2O3溶液滴定。计算的含量。
解：5 2 + 2I - + 6 H2O = 23- + 10 +12
3- + 5 +6 = 3 I2 + 3 H2O
I2 + 2 S2O32- = S4O62- + 2
～ 3- ～ 3I2 ～ 6S2O32-
n(S2O32-) = 0.0500×19.26 = 0.9630
n() = 0.9630 ÷6 = 0.1605
= ( 166.0 ×0.1605 ×10-3 ) ∕ ( 1.0000×0.1) = 26.64 %
【19-18】称取含3O4试样1.2340 g，用20.00 0.2500 ·1H2C2O4溶液处理，（Ⅳ）还原为（Ⅱ）。调节溶液，使（Ⅱ）定量沉淀为2O4。过滤，滤液酸化后，用0.040 00 ·1 4溶液滴定，用去10.00 ；沉淀用酸溶解后，用同浓度4溶液滴定，用去30.00 。计算试样中及2的含量。
解：M () = 223.2；M (2) = 239.0
反应式为

) = n() = n
用于还原的的物质的量即为2的物质的量。

【19-19】含的试液25.00 ，用10.00 0.05000 ·1 3溶液处理后，煮沸溶液除去I2。冷却后加人过量溶液使之和剩余的3反应，然后将溶液调至中性。最后用0.1008 ·1 2S2O3溶液滴定析出的I2 , 用去21.14 ，求试液的浓度。
解：本题涉及的反应为：3- + 5 + 6 = 3I2 + 3H2O
I2 + 2S2O32- = 2 + S4O62-
由反应可知： 1 3- ～5 ， S2O32- ～I2～3-
因此 ·1
【19-20】称取一定量的乙二醇溶液，用 50.00 4溶液处理，待反应完全后，将溶液调至 = 8.0，加入过量 释放出的I2用去14.00 0.05000·1 33 溶液滴定。另取上述4 溶液50.00，调至 8.0，加过量 ，用去40.00同浓度 33 溶液滴定。求试液中乙二醇的含量()。
解：4 2－2 + 4- + 4 8 + 4H2O
4- + 7 + 8 = 4 I2 + 4 H2O
I2 + 33- + 2 = 43- + 2 H2O
4 2－2 ～ 4- ～ 4 I2 ～ 4 33-
第一次：n(33-) = 0.0500×14.00 = 0.7000
需： n(4-) = 0.7000÷4 = 0.1750
第二次：n(33-) = 0.0500×40.00 = 2.000
需： n(4-) = 2.000÷4 = 0.5000
n(乙二醇) = ( 0.5000 – 0.1750 ) × 4 = 1.300
m (乙二醇) = 1.300 ×62.07 = 80.69
【19-21】吸取 50.00 含有用3-和4-的试液，用硼砂调溶液，并用过量溶液处理，使4-转变为 3-，同时形成的I2用去18.40 0.1000 ·1 2S2O3溶液。另取10.00 试液，用强酸酸化后，加入过量 ，用同浓度2S2O3溶液完全滴定，用去48.70 。计算试液中3-和4-浓度。
解：4- + 2 + H2O = 3- + I2 + 2
4- + 7 +8 = 4 I2 + 4 H2O
3- + 5 +8 = 3 I2 + 3 H2O
由第一次滴定： 4- ～ I2 ～ 2S2O32-
n(4-) = n (S2O32-)∕2
= ( 0.1000×18.40 ) ∕2 = 0.9200
第二次滴定：4- ～ 4I2 ～ 8S2O32-
3- ～ 3I2 ～ 6S2O32-
n(S2O32-) = 0.1000×48.70 = 4.870
滴定4-需 : n(S2O32-) = 0.9200×8∕5 = 1.472
n(3-) = ( 4.870–1.472 ) ∕6 =0.5663
∴ c(4-) = 0.9200∕50.00 = 0.01840 ·1
c(3-) = 0.5663∕10.00 = 0.05663 ·1
【19-22】称取含有H2C2O4·2H2O，2O4和 K24的混合物2.7612 g，溶于水后转移至100容量瓶。 吸取试液10.00 ，以酚酞作指示剂，用去16.25 0.1920 ·1 溶液滴定；另取一份试液 10.00 ，以硫酸酸化后，加热，用0.03950 ·1 4溶液滴定，消耗4溶液19.95 。
（1）求固体混合物中各组分的含量。
（2）若在酸碱滴定中，用甲基橙指示剂代替酚酞，对测定结果有何影响？
解：n() = 0.1920×16.25 = 3.120
n(4) = 0.03950 ×19.95 = 0.7880
n(C2O42-) = 2.5 ×0.7880 =1.970
设H2C2O4·2H2O为 x ，2O4为( 1.970 - x )，
则2 x +（1.970 - x ）= 3.120
解得x = 1.150
n(2O4) = 1.970 – 1.150 = 0.820
(H2C2O4·2H2O) = ( 126.1×1.150×10-3×10)∕2.7612 = 52.52 %
(2O4) = ( 128.12 × 0.820 ×10-3 ×10)∕2.7612 = 38.04 %
(K24) = 1.0000 – 0.5252 – 0.3804 = 9.44 %
（2）若在酸碱滴定中，用甲基橙指示剂代替酚酞，则会使中和反应不完全，使H2C2O4·2H2O测定结果偏低，2O4测定结果也偏低。
【19-23】设计用氧化还原滴定法测定各组分含量的分析方案：
（1）3+和3+ 的混合液
（2）2O3 和2O5 的混合物
解：（1）用4 法滴定3+，用碘量法滴定3+。
（2）调8，I2 + 2O3 →
酸化后， + 2O5 →
【19-24】称取一含银废液2.075 g，加适量硝酸，以铁铵矾作指示剂，用0.04634 –1 4溶液滴定，用去25.50 。求废液中银的含量。
解：

【19-25】称取某含砷农药0.2000 g，溶于硝酸后转化为H34，调至中性，加3 使其沉淀为34。沉淀经过滤，洗涤后再溶解于稀3 中，以铁铵矾作指示剂，用0.1180 ·1 4溶液滴定，用去33.85。求农药中2O3的含量。
解：
根据题意，存在如下反应：

当反应到达终点时，和反应完全，

由题可知存在如下关系：

【19-26】称取含有和的试样0.3760 g，溶解后，用去21.11 0.1043 –1 3溶液滴定；另取同样质量的试样，溶解后，加过量3溶液，得到的沉淀经过滤、洗涤，干燥后称重为0.4020 g。计算试样中和的质量分数。
解：M() = 58.44, M () = 102.9, M () = 143.3, M () = 187.8
解法一：设质量为x(g), 质量为y(g), 则有：

上两式联立，解之得： x = 0.01509 g y = 0.2000 g
因此：
解法二：
依题意，
代入数据得：
解得：

【19-27】某试样含有3、和惰性物质。称取1.000 g溶解后配制于100容量瓶中。吸取25.00，于H24介质中用23将 3-还原至，然后调至中性，用莫尔法测定 -，用去0.1010·13 10.51。另吸取25.00 用H24酸化后加热除去2，再调至中性，用上述3溶液滴定过剩 -时用去3.25。计算试样中3和的含量。
解：3- + 332- = - + 342-
3-～ - ～
n(3 + ) = 0.1010 ×10.51 = 1.0615
3- + 5 - + 6 = 32 + 3 H2O
3-～5 - ～5
n()第2次 = 0.1010 ×3.25 = 0.3283
滴定前已反应掉：1份 3，5份，
设 3为 x ，则为 ( 5 x + 0.3283），
∴ x +（5x + 0.3283）= 1.0615
n(3) = x =(1.0615 - 0.3283)∕6 = 0.1222
n() = 1.0615 – 0.1222 = 0.9393
(3) = ( 167.0×0.1222×10-3×4 )∕1.000 = 8.16 %
() = ( 119.0×0.9393×10-3×4 )∕1.000 = 44.71 %
【19-28】请设计测定下列试样中氯含量的分析方案：
（1）4，2和3；
（2）和24的混合物。
解：（1）4：加碱、加热 →3↑，用酸吸收后滴定；
2：用佛尔哈德法；
3 ：用莫尔法。
（2）加2+ 除去2-，用重量法测24；
：用莫尔法。