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造纸废水处理工艺及新工艺综述

机电系 环境监测和治理

摘要：论述了造纸厂废水不同的处理工艺及其特点。分别对制浆造纸过程中产生的黑液、中段水和白水的处理和资源化进行详细阐述。对比了各种不同的处理工艺得到以下结论:厌氧和好氧工艺的结合能有效去除可溶性可生物降解的有机污染物;通过真菌处理、絮凝、化学法、臭氧处理可以有效去除色度等;通过吸附、臭氧处理和膜过滤技术可有效去除含氯酚类有机物以及可溶性有机卤化物等。
关键词：制浆 造纸 废水 处理 工艺

0 引言
造纸业是传统的用水大户，也是造成水污染的重要污染源之一。随着经济的发展，企业日益面临水资源短缺、原料匮乏的问题，而另一方面，水污染也越来越严重。目前，我国造纸工业废水排放量及排放量均居各类工业排放量的首位，造纸工业对水环境的污染为严重，它不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是我国工业废水进行达标处理的首要问题。从国家造纸工业发展趋势看，国家预计到2005年全国纸及纸板产量为5000万～530万吨，到2020年全国纸及纸板产量为7000万～7500万吨，因此国内外纸业人士普便认为，中国是全世界纸类消费最具活力和潜力的市场，制浆造纸前景十分广阔。制浆造纸对国民经济的发展起到了很大的作用，但从环保的角度看，据环保部门统计：2002年制浆造纸工业废水排放总量为31.9亿吨，占整个工业废水排放量的17.4%。其中达标排放占26.9亿吨，达标率为84.3%。从废水中污染物的排放量看，化学需氧量排放量为163.9万吨，占全国工业废水排放量的35.5%。从废水排放量来看，制浆造纸业排全国工业废水排放量的第二位，从行业化学需氧排放情况看，制浆造纸业排第一位，所以造纸废水对环境污染相当严重，直接影响国民经济的发展。本文即针对制浆工艺不同产生的污染物不同应用各种处理方法处理废水进行研究。
一 造纸废水的来源和特点
1.1 蒸煮工段废液
黑液中所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90%以上，且具有高浓度和难降解的特性，它的治理一直是一大难题。黑液中的主要成分有3 种，即木质素、聚戊糖和总碱。木质素是一类无毒的天然高分子物质，作为化工原料具有广泛的用途，聚戊糖可用作牲畜饲料。某企业黑液成分见表1。（表1）
表一：黑液成分分析表
指标
数值

指标
数值

12
/（）
有机物
93.2
/（）
波美度
7.3
/（）
固形物
129
/（）
总碱
31.3
/（）
木质素
23.5
/（）

93000
/（）

25344
/（）

1.2中段水
制浆中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白等过程中排出的废水，颜色呈深黄色，占造纸工业污染排放总量的8%～9%，吨浆 负荷310 左右。中段水浓度一般在1，000～1，500， 和 的比值在0.20～0.35 之间，可生化性较差，有机物难以生物降解且处理难度大。中段水中的有机物主要是木质素、纤维素、有机酸等，以可溶性 为主。其中，对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水，如氯化漂白废水、次氯酸盐漂白废水等。次氯酸盐漂白废水主要含三氯甲烷，还含有40 多种其他有机氯化物，其中以各种氯代酚为最多，如二氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二噁英，对生态环境和人体健康造成了严重威胁。
3、白水
白水即抄纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。白水主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性为主，可生化性较低，其加入的防腐剂有一定的毒性。白水水量较大，但其所含的有机污染负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。现在几乎所有的造纸厂造纸车间都采用了部分或全封闭系统以降低造纸耗水量，节约动力消耗，提高白水回用率，减少多余白水排放。
二 废水处理方法
2..1　物理化学法
物理化学法包括对悬浮物、粒子、色度和有毒化学物的沉积、浮选、吸附、筛选、凝固、氧化、臭氧化作用、电解、反渗透、超滤和纳滤等。
2. 1. 1　沉积和浮选
采用沉积工艺可以去除总悬浮物的80% 等人报道[1]加入净水剂可降低总悬浮物的70% ～80% 等人报道通过气浮工艺可使降低65% ～95% 等报道通溶性空气浮选使降低达95%。田永淑[2]采用浸没燃烧浮选去除木质素,处理效果较佳。
2. 1. 2　凝固和沉淀作用
凝固和絮凝在制浆造纸废水处理中常用于三级处理等人研究发现对于含酚化合物及氨苯璜胺的制浆废水中用H2O2等处理,酚的含量可减少至1,总的有毒化合物可减少46%。和报道用明矾做絮凝剂处理造纸机排放的废水, 的去除率可达96% ,处理制浆废水的去除率达50% ,处理漂白段的废水的去除率达20%。等人报道选用硫酸铝和其它改良的吸附剂能有效去除木材制浆造纸废水的色度。朱勇强等研究了硫酸铝和聚丙烯酰胺()作为混凝剂的混凝气浮法处理纸板中段废水,浊度去除率达97%以上, 去除率达80%以上。
2. 1. 3　吸附作用
等人报道使用活性碳、硅藻土、煤炭能有效去除废水中的色度。 等人报道使用活性碳作吸附剂处理漂白段废水对色度、、、的去除率均达到90%;陈应福等研究了粉煤灰等处理造纸废水,结果表明粉煤灰能有效吸附造纸废水中的、、色度等,使废水达到零排放指标。
2. 1. 4　化学氧化作用
和报道通过光催化剂的氧化作用,处理硫酸盐漂白废水时处理效果较佳,缺点是对和氯的浓度有要求。等人报道比较使用光催化剂如O2 , O2 , O3 处理漂白废水中含酚等化合物,结果表明在短时间内处理效果较佳的是O2 , O2 工艺。等人报道通过湿氧化法处理废水使废水的生物降解性提高30%～70%;李辉等[3]研究表明2 光催化氧化可以有效地处理酚类、卤代烃类、氰化物及各种有机酸等。贾金平等[4]研究采用光催化技术处理硫酸盐法制浆黑液,大大降低黑液中酚类化合物的浓度, 及色度去除率可分别达94. 2%和99. 6% ,出水几乎清澈透明。
2. 1. 5　膜过滤
等人报道用膜过滤法处理造纸废水,并比较了超滤和超滤联用气浮法的处理效果,结果表明单独使用超滤工艺对 、色度、的去除效果分别达54%、88%、100% ,而超滤联用气浮选工艺对 、色度、的去除效果分别达65%、90%、100等人报道通过反渗透工艺对、的去除率达88%、89%。等人报道选用膜分离工艺()和粒状膜过滤工艺()处理制浆造纸废水中的重金属,去除效果极优。阎光明等用纳滤膜对木材制浆碱萃取阶段所形成废液进行脱色,发现废液中的带色物质、木质素和氯化木质素均可被截留,色度去除达98%。
2. 1. 6　臭氧化作用
等人报道用臭氧处理制浆造纸废水,能有效去除、等,以及增加废水的可生化性。
2. 2　生物处理
2. 2. 1　活性污泥法
等人报道通过二级活性污泥工艺处理废水对于、可溶性有很高的去除效果; 等人报道改进的活性污泥床工艺处理废水, 、的去除效果分别从51%上升到90%, 70%上升到93%。报道通过活性污泥中的微生物群(如假单孢菌、柠檬酸细菌、肠道细菌等)的生物降解可有效去除废水中的色度、、、酚类和硫化物等。施英乔等人研究发现,活性污泥法处理过程的厌艺处理废水, 、的去除效果分别从51%上升到90%, 70%上升到93%。报道通过活性污泥中的微生物群(如假单孢菌、柠檬酸细菌、肠道细菌等)的生物降解可有效去除废水中的色度、、、酚类和硫化物等。施英乔等人研究发现,活性污泥法处理过程的厌氧、缺氧、好氧环境抑制了引起污泥膨胀的丝状菌的繁殖生长,同时证明了活性污泥法的优势。
2. 2. 2　好氧塘
报道氧化塘工艺处理造纸废水,对于废水中的化学物质的去除率达50%以上。等人报道氧化塘工艺处理造纸废水,有效去除废水中的、、氯酚、多氯酚类化合物。
2. 2. 3　好氧生物反应器
文献报道序批式生物反应器()工艺处理制浆造纸废水,对于废水中的甲醇去除率达到100% ,而的去除效果达90%以上;采用高效生物反应器()工艺污水滞留时间为1.5h,处理 工艺废水, 可有效去除废水中的、、、木质素及树脂酸等污染物。另一文献报道通过一移动床膜生物反应器(2)处理制浆造纸废水高效去除废水中的。和研究报道用膜生物反应器处理造纸废水中去除率达93%。等人成功研究了用生物滤膜处理制浆造纸废水,对于废水中的、、、的去除率分别达到76%、62%、81%和48%。
2. 2. 4　厌氧处理
1980年以前,厌氧工艺基本不用于制浆造纸废水的处理,认为更适合处理高浓度有机废水。厌氧过滤、上流式污泥反应器( ) 、流化床、厌氧塘以及厌氧接触反应器等厌氧工艺现已被用于制浆造纸废水的处理。和研究报道用工艺处理制浆造纸废水,废水停留时间为6h,废水中的、硫化物的去除率达66%和73%。
2. 3　真菌处理
和在1999年从软木漂白浆废水中分离出真菌青霉菌属,对于废水中的和色度的去除达到50%。和 研究发现白腐菌属金孢子菌和其它白腐菌混合使用能有效去除制浆造纸废水中的色度。唐刚等用真菌处理造纸废水中的木素,结果表明在 6. 5 时,对50%黑液的去除率达88. 7% ,木素去除率达72. 3%。
2. 4　集成处理工艺
不同工艺的混合或集成工艺处理造纸废水效果更佳。等人在2001年报道,用凝固和湿法氧化的混合工艺处理制浆造纸废水去除率达51%,色度的去除率达83%,木质素的去除率达75%。等人1999年报道用臭氧和生物膜反应器混合工艺的去除率达80%;
和 2000年报道,用活性污泥法和臭氧混合工艺作为制浆造纸废水的三级处理, 的去除率达87% ～97% , 的去除率达97%。福建南纸股份公司采用好氧- 厌氧组合处理反应器, 和的去除率均可达95%以上。武桐等针对草浆造纸中段废水,进行了厌氧折流板反应器 ( ) 、组合处理工艺的研究,结果表明组合工艺处理效果好和5 去除率达90%左右,抗冲击负荷能力强。
三 现有新工艺
3.1利用活化粉煤灰处理造纸废水
粉煤灰是一种松散固体集合物,是由 、 、、、C 等元素的氧化物和一些微量元素、稀有元素组成的海绵状和空心球状的细小颗粒,具有很大的比表面积。对这些材料进行活化处理,可大大提高灰的物理和化学吸附性能,进而用作吸附材料。对粉煤灰进行活化能增加其对造纸废水 的去除效果;最佳的试验设计为40 %硫酸活化、粒度160～200 目、投加量为30g/ 100 ;影响 去除率的因素中,投加量影响最大,粒度次之,活化方式影响最小。
3.2 工艺处理造纸废水
(国内称之为百乐克)工艺基于多级理论和非稳态理论,在同一构筑物中设置了多个段,使污水能够经过多次的缺氧和好氧过程,强化了污泥的活性,创造了适于各种微生物生长的良好环境,实现了对有机物、氮和磷的高效去除。工艺是一种低负荷活性污泥工艺,它采用数池(除磷池、曝气池、沉淀池、稳定池)合建的方式,布置简洁,建造方便,出水水质稳定而良好。
3.3 废水处理新工艺
清洁法污水处理技术是催化法造纸技术中的一项污水处理专业技术。该技术摆脱了传统污水处理方法的复杂工艺，以全新的设计理念和独特的处理工艺，利用高效絮凝剂和金属膜自动固液分离技术，大大提高污水处理的效率和标准，创造了污水处理领域中革命性的清洁生产治污技术。污水处理工艺是一种处理含有难降解有机物废水的新工艺。这个工艺主要是处理的污水和高效絮凝剂混合，使其发生物理、化学反应，将污水中的悬浮物质、胶体物质通过混凝形成絮体，再通过高浊度污水净化器——金属膜过滤机组，使絮状物和水快速分离达到水质净化要求。
四 结语
随着科技的不断进展，制浆造纸废水处理和资源化技术日新月异。传统的废水处理回用技术不断被革新和发展，同时，出现了许多更新的、更先进的技术。对于黑液的处理，碱回收仍是最经济、最有效的途径。除了漂白段废水由于对厌氧菌毒性高,不适宜采用厌氧法处理外,各种不同工艺生产的制浆造纸废水均可采用厌氧和好氧法，厌氧法和好氧法结合处理效果更佳,可以充分利用两种方法的优势性。废水和资源是对立统一的，废水可以被认为是有待于开发的资源，只要技术过关、措施得当，废水完全可以转化为资源。
参考文献：
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2. 李辉,李友明. 纳米2 光催化氧化技术在造纸废水处理中的应用[ J ]. 中国造纸, 2003, 22. (8) : 45.
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4. 熊晓妹, 何钢, 陈介南, 林佳 造纸废水处理工艺的应用 辽宁化工 2008年7月第37卷7期
5. 活化粉煤灰处理造纸废水的试验研究 平顶山工学院学报 2009年3月第18 卷第2 期
6. 陈永林 中国造纸工业废水污染治理及技术发展 中国环境保护优秀论文集（2005）