《物理化学》期末试卷(一)(附答案).doc

物理化学课 程 考 核 试 卷
学年第 一 学期 级 专业（类）
考核科目 物理化学 课程类别 必修 考核类型 考试 考核方式 闭卷 卷别 A
（注：考生务必将答案写在答题纸上，写在本试卷上的无效）

一、选择题 ( 共 8题 14分 )
1. 2 分 (0123)
体系的压力p(体系)与环境的压力p(环境)有何关系? ( )
(A) 相等 (B) 无关系
(C) p(体系)>p(环境) (D) 可逆变化途径中p(体系)=p(环境)

2. 2 分 (1232)
关于偏摩尔量，下面的叙述中不正确的是：
(A) 偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零
(B) 溶液中每一种广度性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩尔量
(C) 除偏摩尔吉布斯自由能外，其他偏摩尔量都不等于化学势
(D) 溶液中各组分的偏摩尔量之间符合吉布斯－杜亥姆关系式

3. 1 分 (0739)
对实际气体的节流膨胀过程，有 ( )
(A) ΔH = 0 (B) ΔS = 0
(C) ΔG = 0 (D) ΔU = 0

4. 2 分 (0891)
在101.3 kPa下,110℃的水变为110℃水蒸气,吸热Qp,在该相变过程中下列哪个关系式不成立?
( )
(A) DS体> 0
(B) DS环不确定
(C) DS体+DS环> 0
(D) DS环< 0

5. 1 分 (2842)
2842
在等温等压下，当反应的ΔrG = 5 kJ×mol-1时，该反应能否进行？ ( )
(A) 能正向自发进行

(B) 能逆向自发进行
(C) 不能判断
(D) 不能进行

6. 2 分 (0392)
某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系的温度由T1升高到T2,
则此过程的焓变ΔH： ( )
(A) 小于零 (B) 等于零
(C) 大于零 (D) 不能确定

7. 2 分 (0459)
石墨(C)和金刚石(C)在 25℃, 101 325 Pa下的标准燃烧焓分别为-393.4 kJ·mol-1和-395.3 kJ·mol-1，则金刚石的标准生成焓ΔfH(金刚石, 298 K)为： ( )
(A) -393.4 kJ·mol-1
(B) -395.3 kJ·mol-1
(C) -1.9 kJ·mol-1
(D) 1.9 kJ·mol-1

8. 2 分 (2640)
恒沸混合物在气、液两相平衡共存时的自由度为： ( )
(A)0 (B)1 (C)2 (D)3

二、填空题 ( 共12题 26分 )
9. 5 分 (3310)
按照 D.P. Stevenson 等人的工作，异构化反应：
环己烷 (l) ＝ 甲基环戊烷 (l)
的平衡常数可以用如下的方程式表示：
lnK = 4.184 - 2059 K/T
则 25℃的ΔrH= _________ J×mol-1
ΔrS = _________ J×K-1×mol-1

10. 2 分 (0079)
0079
10 mol单原子理想气体,在恒外压0.987p$下由400 K,2p$等温膨胀至0.987p$,物体对环境作功 kJ。

11. 2 分 (0101)
如图。两条等温线的温度分别为Ta，Tb。1mol理想气体经过路径1231的W I与经过路径4564的WII大小关系是 。

12. 2 分 (1225)
NaCl 水溶液总体积随 NaCl 浓度变化关系表示为：
V/m3= [1002.874 + 17.8213(m2/mol·kg-1) + 0.87391(m2/mol·kg-1)]2
×0.047225(m2/mol·kg-1)3×10-6
则在m2=1.000 mol·kg-1时,NaCl的偏摩尔体积VNaCl,m= ________________m3·mol-1。

13. 2 分 (0258)
1 mol单原子分子理想气体，从p1=202 650 Pa，T1= 273 K在p/T=常数的条件下加热，使压力增加到p2= 405 300 Pa，则体系做的体积功W = J。

14. 2 分 (0745)
选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格。

理想气体恒温可逆压缩，DS _____ 0，DG _____ 0。

15. 2 分 (0384)
在横线上填上 ＞、＜、＝或？（？代表不能确定）。
氢气和氯气在绝热刚性容器中反应，则：
(A) W____ 0
(B) ΔU____ 0
(C) ΔH____ 0
(D) Q____ 0
16. 2 分 (0388)
0388
已知反应2 H2(g) + O2(g)2 H2O(l)在298 K时恒容反应热QV =-564 kJ·mol-1，则 H2(g)

在298 K时标准摩尔燃烧焓ΔcH= _______kJ·mol-1。
17. 2 分 (1009)
对一单组分、单相、各向同性的封闭体系而言，等压条件下只做体积功时，其吉布斯自由能值将随温度的升高而 。

18. 2 分 (0285)
某理想气体，等温(25℃)可逆地从1.5 dm3膨胀到10 dm3时，吸热9414.5 J，则此气体的物质的量为 摩尔。

19. 2 分 (0836)
计算下列各恒温过程的熵变（气体看作理想气体）。

20. 1 分 (0080)
IUPAC推荐的符号为：系统接受功为正,则热力学第一定律的数学表达式(封闭体系)为dU= , 系统膨胀功表示为 。

三、计算题 ( 共8题 40分 ,27、28题任选一题)
21. 5 分 (0898)
1 mol理想气体在等温下体积增加10倍,求体系的熵变：
(1) 设为可逆过程；
(2) 设为何真空膨胀过程。

22. 5 分 (3309)
在高温下水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：
C (石墨) + H2O(g) ＝ H2(g) + CO(g)
若在 1000 K 及 12000 K 时的 K 分别为 2.472 及 37.58，试计算在此温度范围内的平均反应焓ΔrH，及在 1100 K 时反应的平衡常数 K (1100 K)。
23. 5 分 (0269)
用搅拌器对 1 mol 理想气体作搅拌功 41.84 J，并使其温度恒压地升高 1 K，若此气体Cp, m =29.28 J·K-1·mol-1，求Q，W，ΔU和ΔH。

24. 5 分 (1198)
某液体的蒸气压与温度的关系为：ln(p/p$)=-(0.12052K)a/T+b,式中a, b为常数,利用Clapeyron方程导出a与汽化焓ΔvapHm间的关系; b与汽化焓ΔvapHm和正常沸点Tb间的关系。

25. 5 分 (3298)
反应 NH4Cl(s) ＝ NH3(g) + HCl(g) 的平衡常数在 250～400 K 温度范围内为 lnK = 37.32 - [21 020 / (T/K)] ，请计算 300 K 时反应的 ΔrG ，ΔrH，ΔrS 。

26. 5 分 (0403)
棕榈酸氧化反应：
CH3(CH2)14COOH(s)+24O2(g)=17CO2(g)+16H2O(l)
ΔrH(298 K)为-9958 kJ·mol-1, 计算
(1) ΔrU (298 K)；
(2) 计算上述条件下1 mol棕榈酸氧化时所做的功。

27. 10 分 (1761)
液体A和B可形成理想液态混合物。把组成为yA=0.400的二元蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时p和p分别为40 530 Pa和121 590 Pa 。
（1）计算刚开始出现液相时的蒸气总压；
（2）求A和B的液态混合物在上述温度和101 325 Pa下沸腾时液相的组成。

28. 10 分 (1925)
物质 A 与 B 的物质的量分别为 nA和 nB的二元溶液，其吉布斯函数为：
G = nAμ+nBμ+ RT(nAlnxA+ nBlnxB) + cnAnB/(nA+nB)
其中 c 是 T，p 的函数。
(1) 试推导 μA的表达式；
(2) 给出活度系数 gA的表达式；
(3) 上述溶液的 G 有怎样的表达式，才能使 gA= 1 ？
四、问答题 ( 共 4题 20分 )
29. 5 分 (0272)
单原子分子理想气体的内能为(3/2)nRT+C (C为常数)，请由此导出理想气体的(¶U/¶V)T和(¶H/¶V)T。

30. 5 分 (0793)
有两种液体，其质量均为m ，比热均为Cp，温度分别为T1,T2，试证明在等压下绝热混合

的熵变为：ΔS = 2mCpln[(T1+ T2)/2(T1-T2)1/2]
并证明 T1≠T2时，ΔS > 0，假设Cp与温度无关。
31. 5 分 (3360)
N2O4部分解离为 NO2，在恒温恒压下建立下面的平衡：N2O4(g)＝2NO2(g)，试讨论温度一定，改变总压时平衡的移动（设体系为理想气体反应体系）.

32. 5 分 (2445)
试用相律分析，在保持恒温下向NH4Cl固体分解达平衡的体系中通入HCl(g)后,体系压力是否改变?

参考答案
一、选择题 ( 共 8题 14分 )
1. 2 分 (0123)
[答] (D)

2. 2 分 (1232)
[答] (B)

3. 1 分 (0739)
[答] (A)

4. 2 分 (0891)
[答] (B) (2分)
因环境供热给体系,则 ΔS环= -Qp/383.15K < 0 ,此为恒温恒压下的自发变化,
所以 G体< 0；体系由液态变为气态, ΔS体> 0；将体系与环境加在一起组成
新的孤立体系,在此体系中有自发变化,所以 ΔS孤立 =ΔS体+ ΔS环> 0 。

5. 1 分 (2842)
[答] (C)

6. 2 分 (0392)
[答] (B) (2分)

7. 2 分 (0459)
[答] (D) (2分)

8. 2 分 (2640)
答：（B） （2分）

二、填空题 ( 共12题 26分 )
9. 5 分 (3310)
[答] ΔrG = -RTlnK , lnK = 4.184 - (2059 K/T)
ΔrH = RT2(dlnK $/dT) = RT2(2059/T2)=17 119 J·mol-1 (2分)
ΔrS =(ΔrH -ΔrG )/ T (1分)
ΔrG = -RT lnK = -4.184RT + (2059KR) (1分)
ΔrS = 4.184R = 34.78 J·K-1·mol-1 (1分)

10. 2 分 (0079)
[答] 16.85 kJ

11. 2 分 (0101)
[答] WI =WII

12. 2 分 (1225)
[答] 以 1kg 溶剂为基准 VNaCl,m= (V/m)T,p,n1
= 19.50×10-6 m3·mol-1

13. 2 分 (0258)
[答] W=0 J
因为p/T=常数，当p2=2p1时，T2=2T1，即V2=V1
所以W=0

14. 2 分 (0745)
[答] < , >
因为ΔS = nRln(V2/V1) < 0
ΔG = nRTln(p2/p1) > 0

15. 2 分 (0384)
[答] (A)=；(B)=；(C)=； (D)=

16. 2 分 (0388)
[答] =Qp=QV +ΔνRT ，=1/2=-285.7 kJ·mol-1

17. 2 分 (1009)
[答] 减少 (2分)

18. 2 分 (0285)
[答] Q=W=nRTln(V2/V1)，n=2 mol

19. 2 分 (0836)
[答] (1) nARln(V/VA) + nBRln(V/VB) = 0
(2) nRln(2V/2V) = 0

20. 1 分 (0080)
[答] dU=δQ+δW；-p外dV

三、计算题 ( 共8题 40分，27、28题任选一题 )
21. 5 分 (0898)
[答] (1) 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程,故
ΔS = nRln(V2/V1)
= (1mol) (8.314 J·K-1·mol-1) ln(10V1/V2)
= 19.14 J·K-1 (3分)
(2) 虽然与(1)的膨胀方式不同,但其始、终态相同,且熵是状态函数,所以该过程体
系的熵变与(1)相同,即 ΔS = 19.14 J·K-1。 (2分)

22. 5 分 (3309)
[答] 若在 T1至 T2范围内平均反应热为常数，则
ln(K / K ) = (ΔrH /R)×[(T2-T1)/(T2T1)] (2分)
ΔrH = [T2T1/(T2-T1)](8.314 J·K-1·mol-1)×ln(37.58/2.472)
= 135.8 kJ·mol-1 (1分)
lnK (1100 K) = lnK (1000 K) + (ΔrH /R)[(1100-1000)/(1100×1000)]
= 2.390
K (1100 K) = 10.91 (2分)

23. 5 分 (0269)
[答] We=pΔV=nRΔT=8.31 J
Wf =-41.84 J
W=We+Wf =8.31-41.82=-33.51 J (2分)
Qp=CpdT=29.28 J (1分)
ΔU=Qp-W=29.28+33.51=62.79 J (1分)
ΔH=ΔU+Δ(pV)= ΔU+nRΔT=71.12 J (1分)

24. 5 分 (1198)
[答] 已知 ln(p/p$)= -(0.12052 K)a/T + b -------- (1)
克劳修斯－克拉贝龙方程的不定积分式为:
ln(p/p$)= -ΔvapHm/(RT) + b -------- (2)
将(1)、(2)两式对比,即得：
ΔvapHm= (0.12052 K)aR (2分)
当在正常沸点时, ln(p/p$)= 0 , 故得
ΔvapHm= bRTb (3分)

25. 5 分 (3298)
[答] 300 K 时，ΔrG = -RT lnK = 81677 J·mol-1 (2分)
ΔrS = -(ΔrG /T)p=-{[(-37.32RT+21 020R)/T]p/T} (2分)
= 310.3 J·K-1·mol-1
ΔrH =ΔrG + TΔrS = 174 800 J·mol-1 (1分)

26. 5 分 (0403)
[答] (a) ΔU (298K)= ΔrH (298K)- Δn(RT)
=[-9958-(17-24)×8.314×298×10-3]] kJ·mol-1
=-9941 kJ·mol-1 (3分)
(b) W=Δn(RT)= -17.3 kJ (2分)

27. 10 分 (1761)
[答] （1）
（1）
（2）
联立（1），（2）式解得：
（6分）
（2）

(4分)
28. 10 分 (1925)
[答] (1) μA= (G/nA)T,p,
= μ+ RT{lnxA+ nA[1/nA- 1/(nA+ nB)]
- [nB×1/(nA+ nB)]} + cnB2/(nA+ nB)2
=μ+ RTlnxA+cnB2/(nA+ nB)2 (4分)
(2) 与μA=μ+ RTln(xAγA)=μ+ RTlnxA+ RTlnγA 比较
= exp[cnB2/RT(nA+nB)2]=exp(cxB2/RT) (4分)
(3) 要使 = 1，必须使 c= 0
则 G =nAμ+nBμ+RT(nAlnxA+nBlnxB) (2分)
四、问答题 ( 共 4题 20分 )
29. 5 分 (0272)
[答] =0
H=U+pV (2分)
=0 (3分)
30. 5 分 (0793)
[答] 终态温度为 T = (T1+ T2)/2 (1分)
ΔS1= mCpln[(T1+ T2)/2T1] ，
ΔS2= mCpln[(T1+ T2)/2T2] (1分)
ΔS =ΔS1+ΔS2
= 2m[Cpln(T1+ T2)/2(T1T2)1/2] (1分)
当 T1≠ T2，(T1-T2)2> 0
则 T1+ T2> 2(T1T2)1/2 (2分)
所以ΔS > 0

31. 5 分 (3360)
[答] N2O4(g) = 2NO2(g)
开始/mol 1 0
平衡/mol 1-α 2α
=(1+α)mol
平衡分压pB：[(1-α)/(1+α)]p ; [(2α)/(1+α)]p
Kp=[p(NO2)]2/p(N2O4) =[4α2/(1-α2)]p 即
α=[Kp/(4p+Kp)]1/2 (3分)
定温下改变压力, Kp不变,若增大总压力, 则解离度变小,平衡向N2O4方向移动。
(2分)

32. 5 分 (2445)
[答] 在未通入HCl(g)前,该体系中
NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)
s=3 , R=1 , R'=1
按相律 f=(s-R-R')- Φ+2=(3-1-1)