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药学专业中物理化学课后习题答案
第五章 化学平衡
三．思考题参考答案
1．反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别？
答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化，好像反应停止了。而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变成反应物分子，只是正、逆反应的速率恰好相等，使反应物和生成物的数量不再随时间而改变。
2．为什么化学反应通常不能进行到底？
答： 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故，反应物与产物混合，会使系统的Gibbs自由能降低。如果没有混合Gibbs自由能，在Gibbs自由能对反应进度的变化曲线上，应该是一根不断下降的直线，不会出现最低点。如果将反应在van’t Hoff平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保持不变，反应物与生成物也不发生混合，反应物反应掉一个分子，向平衡箱中补充一个分子。生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反应进行完全。
3．什么是复相化学反应？其平衡常数有何特征?
答：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。对凝聚相，只考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。
4．什么是物质的解离压？
答：在一定温度下，某纯的固体物质发生解离反应，如果只产生一种气体，达到平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。如果产生的气体不止一种，达到平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。显然物质的解离压在定温下有定值。
5．什么是标准摩尔生成Gibbs自由能？
答：因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需要规定一个共同的相对标准。即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成Gibbs自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数的物质B时，标准摩尔Gibbs自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能，用符号表示。热力学数据表上一般列出的是在298.15 K时的数值。
6．根据公式，，所以说 是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，这样说对不对?
答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的Gibbs自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式。而是指在标准状态下Gibbs自由能的变化值，在数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：，因此不能认为是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，否则在标准状态下。它的数值永远等于零。
7．在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的，能否研制出一种催化剂使反应正向进行？
答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响的数值。用热力学函数判断出的不能自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。
8．合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示，两者的和的关系如何？

答：的下标“m”表示反应进度为1 mol时Gibbs自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于1 mol时，得：

9．工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：

设反应在673 K时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。
①增加碳的含量；②提高反应温度；③增加系统的总压力；④增加水气分压；⑤增加氮气分压。
答：① 只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。
② 提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利。
③ 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。
④ 水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。
⑤ 氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。
10． 五氯化磷的分解反应为 ，在一定温度和压力下，反应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体均为理想气体。
(1) 降低系统的总压；
(2) 通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍；
(3) 通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍；
(4) 通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。
答：（1） 降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应。
（2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。
（3） 通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。
（4） 通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降。
四．概念题参考答案
1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的时，该反应自发进行的方向为 ( )
(A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行
(C) 无法判断 (D) 反应不能进行
答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下的变化值，而不能用的值。除非该反应是在标准压力下进行，则，反应能逆向自发进行。或者是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变的符号，则也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。
2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？ （ ）
（A） （B）
（C） （D）
答：（B）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是，相应的Gibbs自由能的变化值为。
3．理想气体反应的与温度T的关系为：。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( )
(A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于
(C) 必须低于 (D) 必须等于
答：(C)。与标准平衡常数的关系式为，要使，则。从已知的关系式，解得。要使反应在标准压力下能自发正向进行，必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于。
4．在973 K时，反应的标准平衡常数。若将如下各分压的理想气体混合在一起，，，，，在相同温度下，反应的方向将 ( )
(A) 向右进行 (B) 向左进行
(C) 处于平衡状态 (D) 无法判断
答：（A）。有一个可以作为判据的化学反应等温式为

如果若，则，反应可自发向右正向进行。这个反应的值为

远小于的值，所以反应自发向右进行。
5．在350 K时，发生分解反应的计量方程为

设在两个容积都等于的密闭容器A和B中，分别加入纯的和，保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是 ( )
(A) 两容器中压力相等 (B) A 内压力大于B内压力
(C) B内压力大于A内压力 (D) 必须经实际测定方能判别
答：(A)。因为容器的体积有限，都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。
6．根据某一反应的值，下列不能确定的是 ( )
(A) 标准状态下自发变化的方向
(B) 在所对应的温度下的平衡位置
(C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功
(D) 提高温度对平衡的影响情况
答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用van’t Hoff公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用不好确定。
7．某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 ( )
(A) 系统的总压力 (B) 催化剂
(C) 温度 (D) 惰性气体的量
答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。
8．在某一反应温度下，已知反应（1）的标准平衡常数为。那么，在相同的反应条件下，反应的标准平衡常数为 ( )
(A) 4 (B) 0.5
(C) 2 (D) 1
答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，所以

9．在298 K时，某化学反应的标准Gibbs自由能变化的变化值，则反应对应的标准平衡常数将 ( )
(A) (B)
(C) (D)
答：(B)。因为 ，，，。
10．在如下几个反应中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是 ( )
(A)
(B)
(C)
(D)
答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。
11．在等温、等压的条件下，反应的平衡常数和转化率分别为和。充入一定量的后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为和。两者的关系为 ( )
(A) ， (B) ，
(C) ， (D) ，
答：(D)。因为温度不变，所以标准平衡常数也不变。这是一个气体分子数增加的反应，充入一定量的惰性气体，相当于起了降压的作用，所以转化率会提高。
12．在一定的温度下，一定量的 PCl5(g) 在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使系统的压力增加一倍，则 PCl5的解离度将 ( )
(A) 增加 (B) 减少
(C) 不变 (D) 不确定
答：(C)。虽然充入不参与反应的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变，所以解离度亦不变。
13．PCl5的分解反应的计量方程为，在473 K达到平衡时，PCl5(g)的解离度，温度升至573 K达到平衡时，解离度，则此反应是 ( )
(A) 放热反应 (B) 吸热反应
(C) 既不放热也不吸热 (D) 两个温度下的平衡常数相等
答：(B)。升高温度，可以使吸热反应的平衡常数增大。
14．在298 K和标准压力下，反应的，。假定，则在398 K时，反应的的值为 ( )
(A) (B)
(C) (D)
答：(C)。因为是等温反应，所以

因为假定，所以和的值不随温度而变，则

五．习题解析
1．在973 K和标准压力下，反应的 。试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。
(1) 反应系统中各组分的分压都是。
(2) 反应系统中，，，。
解：(1) 根据化学反应等温式

，，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。
(2)
，，正向反应是自发的。
2． 反应 的标准平衡常数与温度的关系为
，当，，和的起初组成的摩尔分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为时，问在什么温度以下（或以上），反应才能自发地向生成产物的方向进行？
解： 要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的，即

解得
3．在313 K时，反应的。在一个的容器内含有的，如果要使全部变成，试计算需通入的物质的量的。设气体为理想气体。
解： 欲使反应向左进行，应满足：

这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与的压力有关。设需通入的物质的量为，则

4．受到的腐蚀可能发生如下反应
。
试计算，在298 K和标准压力下，在和的混合气体中，的摩尔分数低于多少时，便不致使发生腐蚀？已知在298 K时，和的标准摩尔生成Gibbs自由能分别为：，
。
解： 设在气体混合物中的物质的量分数为，则的物质的量分数为。根据化学反应等温式

5． 通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量。实验中常将氢气通过高温下的铜粉，以除去少量，其反应为：。若在 873 K时，使反应达到平衡，试计算经处理后，在氢气中剩余的分压为多少？已知反应的摩尔Gibbs自由能的变化值与温度的关系为：。
解：这是一个复相反应，其中只有一种气体，要计算的分压，实际就是计算在873 K时的平衡常数。首先将873 K时的计算出来

因为
所以

这时可以认为已基本除干净了。
6．在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把变换成原料气，

现有一个混合气体，各气体的分压分别为，，。已知在1 093 K时，反应的 K ＝1，所有气体可视作理想气体。
(1) 问在 1 093 K时，该反应能否发生？
(2) 如果把提高到，而提高到，其余气体的分压不变，问情况又怎样？
解：(1) 根据化学反应等温式，

因为，故在该条件下，反应不可能自发正向进行。
(2) 把和的分压提高后

这时，，故在这个条件下，反应可自发正向进行。
7． 在 1 373 K时，有下列反应发生：
(1) C(s)＋2S(s)＝CS2(g) K ＝0.258
(2) Cu2S(s)＋H2(g)＝2Cu(s)＋H2S(g) K ＝3.9×10-3
(3) 2H2S(g)＝2H2(g)＋2S(g) K ＝2.29×10-2
试计算在1 373 K 时，用碳还原Cu2S(s)反应的平衡常数 K 。
解： 用碳还原Cu2S(s)的反应式为：
(4) 2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2 (g)
这几个反应方程式之间的关系为
(4) = (1)+2×(2)+(3)
所以

8．在994 K和100 kPa压力下，使纯慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。流出的已达平衡的气体中，含的体积分数为0.025。在同一温度时，若用还原CoO(s)，平衡后气体中含的体积分数为0.0192。如果将物质的量相等的和的混合物，在994 K 下通过适当催化剂进行反应，试计算其平衡转化率？
解： 首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数
(1)

(2)

所要计算的反应是（3），
（3）
所以
设反应（3）的平衡转化率为

这是一个反应前后气体分子数相等的反应，所以压力商与摩尔分数商相等

解得：
9．在298 K和标准压力下，水合硫酸铜脱水反应的计量方程为

已知其标准平衡常数。为了使0.01 mol在的容器中，完全转化为，试计算至少应加入的物质的量。设气体为理想气体。
解：这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与的压力有关

解得在平衡时

加入的有两个用途，一是生成水合硫酸铜，另一个是维持容器中的水气分压，所以至少应加入的物质的量为

10．反应 的平衡常数，在 250～400 K 的温度范围内，与温度的关系式为。设在这个温度范围内。试计算在300 K 时：
（1）在真空容器中分解时的解离压力和和的分压。
（2）反应的和。
解：（1）在300 K 时，分解反应的标准平衡常数为

这是一个复相化学反应，设解离压力为，则有

解得

（2）

11．在300 K和标准压力下，反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值。在同样条件下，以 2 mol A 和 2 mol B 按上述方程式进行反应，试计算：
(1) 反应的平衡转化率。
(2) 达平衡时，混合物中各气体的摩尔分数。
解：(1) 设达平衡时，反应物转化为产物的物质的量为

解得：
平衡转化率为
（2）混合物中气体的总的物质的量为

12． 在 400 K～500 K 之间,反应 PCl5(g)＝PCl3(g)＋Cl2(g) 的标准Gibbs自由能变化可由下式给出：。试计算此反应在450 K时的 ，，及。
解：将450 K代入的表示式，计算450 K时的的值

13． 在 323 K 时，下列反应的解离压力为3.998 kPa
2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 设气体为理想气体。求算 323 K 时，反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值。
解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因为
所以标准平衡常数

14．在 298 K 时，有反应，试计算反应在该温度下的标准平衡常数。设气体为理想气体，298 K时的热力学数据如表中所示。
热力学函数

解：要计算的值，首先要求得反应的。利用所给的热力学数据，先计算反应的和，然后可得到。

这个反应的趋势还是很大的。
15．在 630 K 时，反应：的。试计算：
(1) 反应的标准平衡常数。
(2) 在630 K 时 HgO(s)的解离压力。
(3) 若将 HgO(s)投入到630 K，的压力为的定体积容器中，在630 K 时达到平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中的分压力。
解：(1)
(2) 设HgO(s)的解离压力为，这是一个复相化学反应，的分压为，的分压为，则

解得解离压力
(3) 因为温度未变，所以标准平衡常数的数值也不变。设这时的分压为，分解出来的的分压为。达平衡时

解得
由于容器中已经有存在，所以使的分压下降。
16． 某反应在1 100 K附近，温度每升高1 K，比原来增大1%，试求在此温度附近的。
解： 根据题意， 即
根据 van’t Hoff 公式，
所以

17．在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：
C (石墨) + H2O(g) ＝ H2(g) + CO(g)
若在 1 000 K及1 200 K时的分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在 1100 K 时反应的平衡常数。
解：根据 van’t Hoff 的定积分公式

解得

18．已知解离反应的标准平衡常数，在298 K时为，在338 K时为。试计算：
（1）的标准摩尔解离焓。
（2） 在318 K，100 k Pa下，的解离度。
解： (1) 根据 van’t Hoff 公式，

解得：
（2）先求出318 K 时的平衡常数

解得：
设的解离度为，解离反应为

解得：
19．乙烯水合反应的标准摩尔反应自由能与温度的关系为：，计算573 K时的标准平衡常数。
解：在573 K 时，的值为：

20． 在298 K时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为，根据热力学数据表，试计算：
（1）298 K时反应的，，和标准平衡常数的值。
（2）830 K时标准平衡常数的值，设与温度无关。
（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为，试计算反应在830 K，200 kPa条件下，丁烯的平衡转化率。
已知，298 K时参与反应物质的热力学数据为：
物质

8
解： （1） 在298 K时

（2）利用van der Hoff公式

解得 。
可见，对于吸热反应，升高温度可以使平衡常数增大。
（3） 设反应开始时为1 mol，平衡转化率为

平衡时总的物质的量为

已知总压，则

解得
如果不加水蒸气，，显然转化率会小得多。
21．已知反应在373 K时的标准平衡常数，，试计算（可以作合理的近似）
（1） 在373 K，总压为时的解离度。
（2） 在373 K时，反应的。
（3） 当总压为时，要使的解离度，应该控制的反应温度，设。
解： （1）设在373 K时的解离度为

总的物质的量为

解得
（2）

（3）当时，设需控制的温度为，这时的平衡常数为

利用公式

解得
22．设在某一温度和标准压力下，有一定量的的体积为，其解离度设为0.50，通过计算说明，在下列几种情况下，的解离度是增大还是减小。设气体都是理想气体。
(1) 降低气体的总压，直到体积增加到。
(2) 通入，使体积增加到，而压力仍为100 kPa。
(3) 通入，使压力增加到200 kPa，而体积维持为。
（4） 通入，使压力增加到200 kPa，而体积维持为 。
解：首先要利用已知条件，计算出在该反应温度下的标准平衡常数的值。设的解离度为，解离反应如下

根据Dalton分压定律，当系统的总压为时，各物质的分压

代入标准平衡常数的计算式，并整理得

已知在该反应温度下，当总压时，解离度，在该温度下的标准平衡常数

（1）在降低总压，体积增加到时，设解离度为。因为保持温度不变，所以标准平衡常数的值也不变，这时系统的总压的值可计算如下：
在等温条件下，对于理想气体有

解得
代入平衡常数的计算式，

解得
这说明系统的总压减低，使解离度增加。因为这是一个气体分子数增加的反应，降低压力，有利于气体分子数增加的反应。
（2）设解离度为，此时系统总的物质的量，

解得
代入平衡常数的计算式，

解得
说明通入氮气后，总的物质的量增加，体积增加，使各物质的分压下降，这与降低总压的效果相同，所以使解离度增加。因为这是一个气体分子数增加的反应，通入不参与反应的惰性气体，起到稀释作用，同样有利于气体分子数增加的反应。
(3) 设解离度为，，此时总的物质的量，

解得
代入平衡常数的计算式

解得
这时解离度没有改变。说明通入氮气使压力增加，一方面起到稀释作用，另一方面因压力增加对气体分子数增加的反应不利，两种作用抵消，故保持解离度不变。
（4）设解离度为，。通入的物质的量为，此时总的物质的量，

解得
代入平衡常数的计算式

因为 ，所以
解得
说明加入与生成物相同的物质后，会使反应物的解离度下降。增加生成物的压力，使反应的平衡组成向左移动。

第六章 相平衡
三．思考题参考答案
1．硫氢化铵的分解反应：① 在真空容器中分解；② 在充有一定的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?
答： 两种独立组分数不一样。在①中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。
在②中，物种数S仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C =2。
2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?
答： 碳酸钙固体的分解反应为
物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。
3．制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？
(1) H2O(g)+ C(s)= H2(g)+ CO(g)
(2) CO2(g)+ H2(g)= H2O(g)+ CO(g)
(3) CO2(g)+ C(s)= 2CO(g)
答： 三个反应中共有5个物种，。方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有2个独立的化学平衡，。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数。
4．在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，。指出该系统的独立组分数、相数和自由度数？
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。
5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，。指出该系统的独立组分数、相数和自由度？
答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。
6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。

答： 物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。
7．水的三相点与冰点是否相同?
答： 不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。
水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa压力下，冰点下降0.00747 K，由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024 K，所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。虽然两者之间只相差0.01 K，但三相点与冰点的物理意义完全不同。
8．沸点和恒沸点有何不同?
答： 沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。
恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对Raoult定律发生偏差，当偏差很大，在图上出现极大值（或极小值）时，则在图上出现极小值（或极大值），这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸点时自由度为1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。
9．恒沸混合物是不是化合物?
答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。在外压固定时，它有一定的沸点，这