电化学分析.doc

电分析化学导论
重点与难点
1． 电池电动势的正确图示及有关运算
2． 电极电位的正确表达及有关运算
3． 有关物理化学常数与电极电位、电池电动势的关系
概述
电分析化学是仪器分析的一个重要分支，是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法，或者说利用物质在其溶液中的电化学性质及其变化规律进行分析的一类方法。电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、电流、电位等）与化学性质（如溶液的组成、浓度、形态及某些化学变化等）之间的关系。
电分析化学的分类与特点
电分析化学的分类
习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为：电导分析法、电位分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏安分析法等。
而通常是划分为三个类型：
－－ 以待测物质的浓度在某一特定实验条件下与某些电化学参数间的直接关系为基础的分析方法。如电导法、电位法、库仑法、极谱与伏安法等。
－－ 以滴定过程中，某些电化学参数的突变作为滴定分析中指示终点的方法（注意：不是用指示剂），如电位滴定、电导滴定、电流滴定等。
－－ 经电子作为"沉淀剂"，使试液中某待测物质通过电极反应转化为固相沉积在电极上、由电极上沉积产物的量进行分析的方法，如电解分析法（也称电重量法）。
按照IUPAC（国际纯粹和应用化学联合会）1975年的推荐意见，分成三类：
－－既不涉及到双电层，也不涉及到电极反应的方法，如电导分析和高频滴定。
－－只涉及到双电层，但不涉及到电极反应的方法，如表面张力法和非法拉第阻抗测量法。
－－涉及到电极反应的方法，如电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱和伏安分析法。
本课程学习的是第三类方法
电分析化学的特点
－－所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号，传递方便，易实现自动化和连续化；
－－测定快速、简便；
－－某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好；
－－不仅可以作组分含量分析，也可以进行价态、形态分析，还可以作为其他领域科学研究的工具。
化学电池
化学电池的组成
    化学电池是化学能与电能相互转化的装置:

    简单的化学电池由两组金属――电解质溶液体系组成。这种金属――溶液体系称为电极（有时也称半电池），两电极的金属部分通过导线与外电路联结，两电极的溶液部分必须相互沟通，以组成一个回路。如果两支组成电极的金属浸入同一个电解质溶
液，构成的电池称为无液体接界电极。如图1(a)。
图1a无液体接界电池
如果两金属分别浸入不同电解质,而两溶液用半透膜或烧结玻璃隔开,或用盐桥连接,构成的电池称为
液体接界电池。如图1(b)。
图1b有液体接界电池
当电池工作时，电流通过电池的内外部，构成回路。外部电路是金属导体，移动的是荷负电的电子。电池内部是电解质溶液，移动的分别是荷正、负电的离子。电流要通过整个回路，必须在两电极的金属/溶液界面上发生电子跃迁的氧化－还原电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交于电极。
电池的图示法
电池可以用一定的图示式表达。图1(b)的丹尼尔（Danill）电池可用下面图示式表示：

图示式所表达的电池反应为：
电池图示式的几点规定：
**式左边是起氧化反应的电极，称为阳极（Anode）；式右边是起还原反应的电极，称为阴极（Cathode）。而两电极中实际电极电位高的为正极，电极电位低的为负极（注意：原电池的阳极为负极，阴极为正极；电解池的阳极为正极，阴极为负极）。
**两相界面或两互不相溶溶液之间以“|”表示，两电极之间的盐桥，已消除液接界电位的用“||”或“┆┆”表示。
**
组成电极的电解质溶液必须写清名称、标明活度（浓度）；若电极反应有气体参与，须标明逸度（压力）、温度（没标者视为101325Pa，25oC）。
**对于气体或均相电极反应的电极，反应物质本身不能作为电极支撑体的，需用惰性电极，也需标出，最常用的Pt电极，如标准氢电极（SHE）为：Pt，H 2(101325Pa)|H +(a=1)。
电池的电动势
    电池的电动势(用Ecell表示，通常简写为E)表明电池的两电极之间的电势差。它包含阴极及阳极的电极电位（分别用或及 或表示）及两个半电池电解质溶液的接触电位（称液接界电位，用或表示）
    液接界电位 的产生－－如图2所示，当两种静态的不同溶液直接接触时，如果离子不同或离子相同而浓度不同，由于离子的迁移（扩散）速度不同，（图中H+的迁移速度比Cl-大）。在其接触界面上产生正负电荷的分离，因而产生界面的电势差，称为液接界电位，通常简称液接电位。
    由于难以确定，它影响了电池电动势的测量，所以必须予消除或尽量降低到最小限度，通常的方法是在两电解质溶液之间用“盐桥”连接，如图3所示。（附：“盐桥”的制作：在饱和的KCl溶液中加入约3%的琼脂，加热使之溶解，趁热倾入U形管中，冷却成凝胶）。“盐桥”的两端插入两电极的溶液中。当“盐桥”与浓度不大的电解质溶液接触时，由于“盐桥”中KCl浓度很大（饱和浓度为4.2mol/L），且K+和Cl-的迁移速度相近，各种离子的扩散中，K+、Cl-起主导作用，致使液接电位降到很低（一般为1-2mv）。

图2 液接电位的形成                   图3 液接电位的消除
    消除 后的电池电动势为：由于电池图示式中左边表示阳极，右边表示阴极。所以电池电动势电池反应自由能变化△G与电池电动势E的关系为：
（n为反应的电子转移数，F为法拉第常数） 在恒温、恒压下，如果自由能降低，△G<0，即E>0，则反应能自发进行，此电池为原电池；如果自由能升高，△G>0即E<0，则反应不能自发进行，若欲使反应进行，需给予能量，此电池为电解池。
电极电位及电极的类型
电极电位的形成和表示式
1. 电极电位的形成
    以金属与其盐溶液组成的电极为例说明电极电位的形成。
    金属可看成是由金属离子和自由电子所组成，金属离子以点阵结构有序排列，电子在其中可自由运动。当金属M插入其盐溶液中时，就发生两个相反的过程：一是金属失去电子生成金属离子而进入溶液，电子留在金属固相中，使金属固相荷负电，而溶液有过多的金属离子而荷正电，这叫金属的溶解压；二是溶液中的金属离子从金属晶格中得到电子生成金属沉积到金属固相上，固相中留有电子空穴而荷正电，而溶液中有过剩的阴离子而荷负电，这叫金属离子的渗透压。两个相反过程的初始速率不会均等，这取决于金属及其盐溶液的性质。而不管初始时溶解压大还是渗透压大，最终溶解压和渗透压都要达到平衡，都在金属与溶液的界面上形成双电层，产生电势差，即产生电极电位。

    电极电位是一种势垒，其大小是一种相对值，通常以标准氢电极（SHE）作为参照标准：

    确定某电极的电极电位时，将该电极与SHE组成一个原电池： SHE || 待测电极 测得该电池的电动势即为该电极的电极电位。
（注意：在电位表中，一般以SHE为标准，而在电分析化学的实用中，经常以饱和甘汞电极SCE为标准）
2. 电极电位的表示式
    电极反应称为半电池反应，半电池反应通常写成还原反应的形式，即：电极电位表示式为：－－称为能斯特（Nernst）方程式，在一些书中写为：  式中：,分别为半反应中氧化态和还原态物质的活度，n为单元半反应的电子转移数，为,均为1时的电极电位，称为该电极的标准电极电位。R为气体常数(8.314J/mol·K)，F为法拉弟常数(96487C/mol），K为热力学温度。当K为278（25oC）时，方程式简化为：应特别指明的是方程式所表示的是电位φ与活度的关系，当有关反应物质的活度均为1时，其电位才是标准电极电，而活度与溶液的离子强度――表现为活度系数有关，而体系平衡时，又会受到溶液体系的酸效应、络合效应、沉淀反应等条件因素的影响，因此标准电极电位在实际应用上有它的局限性。如果考虑上述条件的影响，采用式量电位（或称条件电位）将更具实际意义。
    所谓式量电位，即当氧化态和还原态的分析浓度都是1mol·L-1时的实际电位，以只考虑离子强度的影响为例说明之： =γC   γ为活度系数（取决于离子强度）    C为摩尔浓度 所以:

    当CO＝CR＝1mol·L-1时，
    此时Nernst方程式为：如果其他条件因素存在时，式的对数项中，还应包括其它有关常数，而Nernst方程式中的C为分析浓度(请参阅分析化学有关内容)。
电极的分类
    可分为两大类型：基于电子交换反应的电极和基于离子交换或扩散的电极。
一般分为五种电极：
1. 第一类电极
    金属与其离子溶液组成体系的电极(活性金属电极),如：银、汞、铜、铅、锌、镉等电极
图示式： 半反应：
电极电位： 可见φ仅与Mn+的活度有关.
2. 第二类电极
    金属与其难溶盐（或络离子）及难溶盐的阴离子（或配位离子）组成体系的电极,如：银－氯化银电极（Ag/AgCl，Cl-）
电极反应：电极电位（25OC)：
而Ag/Ag+电极的电位为：所以:
    类似且常用的电极还有甘汞电极（Hg/Hg2Cl2,Cl-）；金属与其络离子组成的电极如银－银氰络离子电极（Ag/Ag(CN)2-,CN-）。
    第二类电极的电极电位取决于阴离子的活度，所以可以作为测定阴离子的指示电极；银－氯化银电极及甘汞电极（尤其是饱和甘汞电极）又常作为电化学中的二级标准电极。
3. 第三类电极
    金属与两种具有相同阴离子难溶盐（或难离解络合物）以及第二种难溶盐（或络合物）的阳离子所组成体系的电极。这两种难溶盐（或络合物）中，阴离子相同，而阳离子一种是组成电极的金属的离子，另一种是待测离子。如:

    等 ,对于前者电极反应:  Ag2C2O4 + 2e- + Ca2+2Ag + CaC2O4
因为:
    所以:
    对于后者，电极反应:   HgY + 2e- + Cd2+ Hg + CdY

可以得到:
    这种电极可以用于电位滴定中pM的指示电极，在滴定临近终点时，可视[HgY]/[CdY]基本不变，所以:

4. 零类电极
    惰性金属与可溶性氧化态和还原态溶液（或与气体）组成体系的电极。惰性电极本身不发生电极反应，只起电子转移的介质作用，最常用的是Pt电极。||如:Pt | Fe3+(a1)，Fe2+(a2)， Pt | Ce4+(a1)，Ce3+(a2)，氢电极等。
5. 膜电极
    具有敏感膜并能产生膜电位的电极(基于离子交换或扩散的电极)
    敏感膜指的是对某一种离子具有敏感响应的膜，其产生的膜电位与响应离子活度之间的关系服从Nernst方程式，整个膜电极的电极电位也服从Nernst方程式。
此外，较有实用意义的电极还有：
6. 微电极或超微电极
    用Pt丝或玻碳纤维做成的电极，其有很多优良的特性，用于某些特殊的微体系，如生命科学的研究等
7. 化学修饰电极(CME)
    Pt或玻碳电极表面通过共价键合或强吸附或高聚物涂层等方法，把具有某种功能的基团修饰在电极表面，做成具有特殊性能的电极。
参比电极、指示电极、工作电极、辅助电极
1. 指示电极
    用来指示电极表面待测离子的活度，在测量过程中溶液本体浓度不发生变化的体系的电极。如电位测量的电极，测量回路中电流几乎为零，电极反应基本上不进行，本体浓度几乎不变。
2. 工作电极
    用来发生所需要的电化学反应或响应激发信号，在测量过程中溶液本体浓度发生变化的体系的电极。如电解分析中的阴极等。
3. 参比电极
    用来提供标准电位，电位不随测量体系的组分及浓度变化而变化的电极。这种电极必须有较好的可逆性、重现性和稳定性。常用的参比电极有SHE、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2电极，尤以甘汞电极(SCE)使用得最多。
Hg/Hg2Cl2电极的φ取决于aCl- ,25oC时
CKCl(mol·L-1)
0.1
1.0
饱和
φ(V)
+0.3365
+0.2828
+0.2438
4. 辅助电极－－或称对电极
    在电化学分析或研究工作中，常常使用三电极系统，除了工作电极，参比电极外，还需第三支电极，此电极所发生的电化学反应并非测示或研究所需要的，电极仅作为电子传递的场所以便和工作电极组成电流回路，这种电极称为辅助电极或对电极。
去极化与极化电极
1. 去极化电极
    在电化学测量中，电极电位不随外加电压的变化而变化，或当电极电位改变很小时所产生的电流改变很大的电极。如饱和甘汞电极、电位分析法中的离子选择电极均为去极化电极。
2. 极化电极
    在电化学测量中，电极电位随外加电压的变化而变化，或当电极电位改变很大时所产生的电流改变很小的电极。极化电极被极化时，电极电位将偏离平衡体系的电位，偏离值称为过电位。如电解、厍仑分析中的工作电极及极谱分析法中的指示电极都是极化电极。
产生极化的原因(主要有两种)
浓差极化
    可逆且快速的电极反应使电极表面液层内反应离子的浓度迅速降低（或升高）－－－>电极表面与溶液本体之间的反应离子浓度不一样，形成一定的浓度梯度－－－>产生浓差极化－－－>电极表面液层的离子浓度决定了电极的电位，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为浓差过电位。
电化学极化
    电极的反应速度较慢―――>当电流密度较大时，引起电极上电荷的累积―――>产生电化学极化―――>电极的电位取决于电极上所累积的电荷，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为活化过电位。
    不管是哪种极化，都使阴极的电位较平衡电位为负，使阳极的电位较平衡电位为正。
阴极过电位
ηc = φc - φrc
(负值)
φ为实际电位，φr为平衡电位
阳极过电位
ηa = φa - φra
(正值)
电池总过电位
η = φa - φc
(两电极过电位绝对电位值之和)
思考题与练习题
1.化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有哪些规定？
2.电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？
3.电池中"盐桥"的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？
4.电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？
5.电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？
6.何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？
7.何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？
8.写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。这些电池是原电池还是电解池？极性如何？（设T为25℃,活度系数均为1）
(1)Pt│Cr3+（1.0×10－4mol·L－1），Cr2+（0.10mol·L－1）‖Pb2+(8.0× 10－2mol·L－1)│Pb
已知： 答案:E=0.429V，是原电池
(2)
已知：答案:E=0.007V，是原电池

(3)Pt，H2(20265Pa)│HCl（0.100mol·L－1）‖HClO4(0.100mol·L－1)│Cl2(50663Pa)，Pt
已知： 答案:E=1.448V，是原电池
(4)Bi│BiO+（8.0×10－2mol·L－1），H+（1.00×10－2mol·L－1）‖I-(0.100mol·L－1)，AgI(饱和)│Ag
已知： 答案:E=－0.261V，是电解池
已知下列半电池反应及其标准电极电位：Sb+3H++3e-＝SbH3
9．计算下列半电池反应Sb+3H2O+3e- ＝ SbH3+3OH－在25℃时的值答案:－1.34V
10.电池：Hg│Hg2Cl2，Cl－（饱和）‖Mn+│M 在25℃时的电动势为0.100V；当Mn+的浓度稀释为原来的1/50时，电池的电动势为0.050V。试求电池右边半电池反应的电子转移数（n值）。答案:n=2
11.下列电池的电动势为0.693V（25℃）
Pt，H2(101325Pa)│HA（0.200mol·L－1），NaA（0.300 mol·L－1）‖SCE
，不考虑离子强度的影响，请计算HA的离解常数Ka。答案：Ka=3.9×10
12.下列电池的电动势为－0.138V（298K）
Hg│Hg(NO3)2（1.0×10－3mol·L－1），KI（1.00×10－2mol·L－1）‖SCE
试计算：的配合稳定常数K 。答案：K=6.5×1029
13.已知下列半电池反应及其标准电极电位：
试计算：的配合稳定常数K答案：67
14．下列电池的电动势为0.411V（25℃）Pb│PbCl2（饱和），Cl－（0.020mol·L－1）‖SCE
已知 ，不考虑离子强度的影响。请计算PbCl2的KSP。答案：
Ksp=1.7×10－5
15.有一电池：Zn│Zn2+（0.0100mol·L－1）‖Ag+（0.300mol·L－1）│Ag
计算该电池298K时的电动势为多少？当电池反应达到平衡外线路无电子流通过时，Ag+浓度为多少？
已知： 答案:E=1.59V，浓度=1.55×10－27mol·L－1

电位分析法
重点与难点
1． 膜电位及离子选择电极电位的产生及表达式
2． 各类离子选择性电极的响应机理，pH玻璃电极尤为重要
3． 离子选择性电极的特性参数，尤以电位选择系数为重要
4． 离子选择性电极的应用
电位分析法的基本原理
   电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析
法。Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。
电位分析示意图
    电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）如上图所示。 在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E＝φ参比－φ指示 由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），从
而达到分析的目的。
电位分析法的分类和特点
1. 电位分析法的分类
· 直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。
· 电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。
2. 电位分析法的特点
    ★直接电位法
· 应用范围广――可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。因为测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。
· 测定速度快，测定的离子浓度范围宽。
· 可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。
    ★电位滴定法 1准确度比指示剂滴定法高，更适合于较稀浓度的溶液的滴定。 2可用于指示剂法难进行的滴定，如极弱酸、碱的滴定，络合物稳定常数较小的滴定，混浊、有色溶液的滴定等。 3可较好地应用于非水滴定。
离子选择性电极的基本结构
    离子选择性电极(Ion-Selective Electrode ， ISE)是其电极电位对离子具有选择性响应的一类电极，它是一种电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分，其基本结构见图1。

图1 离子选择性电极示意图

ISE由四个基本部分组成：
电极腔体――玻璃或高分子聚合物材料做成
内参比电极――通常为Ag/AgCl电极
内参比溶液――由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成
敏感膜――对离子具有高选择性的响应膜

离子选择性电极的电极电位
1.膜电位
扩散电位φd――两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由于离子的扩散速度不同，能形成液接电位，也可称扩散电位。离子的扩散属于自由扩散，没有强制性和选择性，正、负离子均可进行。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体内部。在离子选择性电极的敏感膜中也可产生扩散电位。
    扩散电位与离子的迁移数ti有关，当扩散阳离子和阴离子的迁移数（t+、t-）相同时，φd＝0。对于一价离子φd可表示为：（分别表示同一离子在两种溶液中的活度）
道南（Donnan）电位φD――若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜。它能发生交换或只让被选择的离子通过，当膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中高，或者只允许阳离子通过，而阻止阴离子通过，最终结果造成液和膜两相界面上正、负电荷分布不均匀，形成双电层结构而产生电势差。这种电荷的迁移形式带有选择性或强制性，产生的电位是相间电位，称为道南电位。 （、分别为离子在溶液中及膜界面上的活度）注意：式中""号表示阳离子为"＋"，阴离子为"－"。     
2. ISE的膜电位φM
     φM 包括液、膜两相界面离子扩散或交换所产生的道南电位φD 及膜中内、外两表面间离子扩散产生的扩散电位φd ，如图2所示：
(式中z为离子的电荷数)

图2 膜电位的产生
因为膜的响应具有选择性，可认为只有一种
阳离子或阴离子能进行交换或扩散。对于阳离子来说，
t-=0 , t+=1，则为定值
所以  
 对阴离子来说，

3. ISE的电极电位φISE
          是定值 所以: （阳离子为"＋"，阴离子为"－"） 可见φISE取决于待测离子的活度，因此上式也称为ISE的Nernst方程，它是ISE分析法的依据。K也可以写成，它包括 、内膜界面电位、膜内扩散电位、膜不对称电位等。  
离子选择性电极的分类

(注：原电极是指敏感膜直接与测定试液接触的ISE，敏化ISE是以原电极为基础装配成的选择电极。)
晶体膜电极
    晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。均相晶膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。非均相膜由
多晶中掺惰性物质经热压制成。晶体膜电极结构如图3所示（[b]为全固态型电极）。
图3 晶体膜电极的结构
晶体膜电极的响应机理包括两个方面：
    ★晶膜表面与溶液两相界面上响应离子的扩散形成界面电位（道南电位）――响应离子进入晶体中可能存在的晶格离子空穴，而晶膜中的晶格离子也会扩散进入溶液而在膜中留下空穴，平衡时在界面上形成双电层而产生电位。
    ★晶膜内部离子的导电机制形成了扩散电位――由于膜、液界面上响应离子的扩散，使膜内晶格离子分布不均匀，即空穴不均匀，引起晶格离子的扩散，空穴的移动，如LaF3晶体中F－的扩散LaF3  ＋ 空穴  →  LaF2＋（新空穴） ＋ F－ 必须指出的是：能传递的电荷只是少数晶格能小的晶体，而且只能是半径最小、电荷最少的晶格离子才能扩散移动。如LaF3中F－。扩散的结果产生了扩散电位。
    此类电极的干扰是共存离子与晶格离子生成难溶盐或稳定的络合物，改变晶膜表面的性质，而不是共存离子进入膜参与响应。如OH－对F－电极的干扰是产生La(OH)3沉淀所致。因此，晶膜电极的选择性取决于膜化合物和共存离子与晶格离子生成化合物溶解度的相对大小，而检测限取决于膜化合物的Ksp。
    晶体膜电极常用的有:
· 氟电极——膜为LaF3单晶片，掺入少量Eu2+、Ca2+以改善其导电性能。结构如图4所示：

图4氟离子选择电极
电极电位
测量电池() Ag|AgCl,Cl-(0.1mol·L-1),F-(0.1mol·L-1)|试液(aF-) ||Cl-(饱和),Hg2Cl2|Hg (SCE)
氟电极使用的酸度范围为pH5.0～5.5

· 硫离子选择电极――膜为Ag2S粉末压片制成，膜内Ag+是电荷的传递者测定含S2- 溶液时，
· 氯、溴、碘离子选择电极――膜分别由AgCl、AgBr、AgI与Ag2S 粉末混匀压片制成。膜内的电荷也是由Ag+ 传递。
· 铜、铅、镉离子选择电极――膜是分别由Cus、PbS、CdS与Ag2S 粉末混匀压片制成。膜内的电荷仍然由Ag+ 传递，M2+ 不参与传递电荷。
表1列出常用的晶体膜电极
表1 晶体电极的品种和性能
电极
膜材料
线形响应浓度范围
C/mol.L-1
适用
pH范围
主要干扰离子
F-
LaF3+Eu2+
5*10-7～1*10-1
5～6.5
OH-
Cl-
AgCl+Ag2S
5*10-5～1*10-1
2～12
Br-,S2O32-,I-,CN-,S2-
Br-
AgBr+Ag2S
5*10-6～1*10-1
2～12
S2O32-,I-,CN-,S2-
I-
AgI+Ag2S
1*10-7～1*10-1
2～11
S2-
CN-
AgI
1*10-6～1*10-1
>10
I-
Ag+,S2-
Ag2S
1*10-7～1*10-1
2～12
Hg2+
Cu2+
CuS+Ag2S
5*10-7～1*10-1
2～10
Ag+,Hg2+,Fe3+,Cl-
Pb2+
PbS+Ag2S
5*10-7～1*10-1
3～6
Cd2+,Ag+,Hg2+,Cu2+,Fe3+,Cl-
Cd2+
PbS+Ag2S
5*10-7～1*10-1
3～10
Pb2+,Ag+,Hg2+,Cu2+,Fe3+
 玻璃电极
1. 玻璃电极的结构及类型
1. 玻璃电极的结构及类型
    玻璃电极包括对H+ 响应的pH玻璃电极及对K+ 、Na+ 离子响应的pK、pNa玻璃电极。玻璃电极的结构同样由电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极及敏感玻璃膜组成，而关键部分为敏感玻璃膜。pH玻璃电极的结构如图5 所示。现在不少商品的pH玻璃电极制成复合电极，它集指示电极和外参比电极于一体，使用起来甚为方便和牢靠。
    玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不同离子响应的电极。如常用的以考宁015玻璃做成的pH玻璃电极，其配方为：Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2%(摩尔百分比)，其pH测量范围为pH1-10，若加入一定比例的Li2O ，可以扩大测量范围。
    改变玻璃的某些成分，如加入一定量的Al2O3，可以做成某些阳离子电极，如表2所示。图5 PH玻璃电极
表2 阳离子玻璃电极

Na+
11
18
71
K+ 3.3×10-3(pH 7),3.6×10-4(pH 11),Ag+ 500
K+
27
5
68
Na+ 5×10-2
Ag+
11
18
71
Na+ 1×10-3
28.8
19.1
52.1
H+ 1×10-5
Li+
Li2O 15
25
60
Na+ 0.3
K+<1×10-3
2. pH玻璃电极的响应机理
· 硅酸盐玻璃的结构――玻璃中含有金属离子、氧和硅，Si－O键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导，其结构如图6所示。
· 图6 硅酸盐玻璃的结构
· 感敏玻璃膜水化胶层的形成――新做成的电极，干玻璃膜的网络中由Na+ 所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于Si－O与H+ 的结合力远大于与Na+ 的结合力，因而发生了如下的交换反应 G-Na+ ＋ H+ G-H+ ＋ Na+反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化胶层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层,如图7所示。
· pH玻璃电极的膜电位及电极电位――形成水化胶层后的电极浸入待测试液中时，在玻璃膜内外界面与溶液之间均产生界面电位，而在内、外水化胶层中均产生扩散电位，膜电位是这四部分电位的总和。即：

图7 玻璃膜的水化胶层及膜电位的产生
Baucke认为水化胶层中的离解平衡及水化胶层中H+与溶液中H+的交换是决定界面电位的主要因素，即: 而且，当玻璃膜内外表面的性状相同，可以认为 :所以:  
则pH玻璃电极的电极电位为 :
· pH玻璃电极的不对称电位φ不――按照上面推得的膜电位公式，当膜内外的溶液相同时，φM＝0，但实际上仍有一很小的电位存在，称为不对称电位 ，其产生的原因是由于膜的内外表面的性状不可能完全一样， 即与、φd内与φd外不同引起的。影响它的因素主要有：制作电极时玻璃膜内外表面产生的表面张力不同，使用时膜内外表面所受的机械磨损及化学吸附、浸蚀不同。
    不同电极或同一电极使用状况、使用时间不同，都会使φ不不一样，所以φ不 难以测量和确定。干的玻璃电极使用前经长时间在纯水或稀酸中浸泡，以形成稳定的水化胶层，可降低φ不 ；pH测量时，先用pH标准缓冲溶液对仪器进行定位，可消除φ不 对测定的影响。各种离子选择电极均存在不同程度的φ不 ，而玻璃电极较为突出。
· pH玻璃电极的"钠差"和"酸差"
"钠差"――当测量pH较高或Na+浓度较大的溶液时，测得的pH值偏低，称为"钠差"或"碱差"。每一支pH玻璃电极都有一个测定pH高限，超出此高限时，"钠差"就显现了。产生"钠差"的原因是Na+参与响应。
"酸差"――当测量pH小于1的强酸、或盐度大、或某些非水溶液时，测得的pH值偏高，称为"酸差"。产生"酸差"的原因是：当测定酸度大的溶液时，玻璃膜表面可能吸附H+，当测定盐度大或非水溶液时，溶液中变小。
3. pH的实用(操作性)定义及pH的测量
    pH的热力学定义为: 活度系数γH+ 难以准确测定，此定义难以与实验测定值严格相关。因此提出了一个与实验测定值严格相关的实用（操作性）定义。如下的测量电池：

    因此K'是一个不确定的常数，所以不能通过测定E直接求算pH，而是通过与标准pH 缓冲溶液进行比测，分别测定标准缓冲溶液（pH S）及试液（pH X）的电动势（E S及E X），得到：

    即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之间电动势差的函数，这就是pH的实用（操作性）定义。
    美国国家标准局已确定了七种pH标准溶液。我们常用的三种标准溶液为： 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－磷酸一氢钾、硼砂，25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。
    实际工作中，用pH计测量pH值时，先用pH标准溶液对仪器进行定位，然后测量试液，从仪表上直接读出试液的pH值。
流动载体电极
    流动载体电极－－也称液膜电极 ,其结构如图8所示。液体敏感膜由三部份组成：电活性物质（载体）、有机溶剂（可溶解
载体，也是增塑剂）、支撑膜（常用PVC塑料、垂玻璃、聚四氟乙烯微孔膜）。其中最重要的是电活性载体，根据其性质有三种类型：
图8 液膜电位
· 阳性――带正电荷载体，如有机大阳离子、鎓类（季铵、季磷、季砷类）离子、络阳离子、碱性染料等，这种载体能响应无机、有机阴离子或络阴离子，如NO3－选择电极等。
· 阴性――带负电荷载体，如有机大阴离子、羧基等，可响应阳离子，如Ca2+选择电极，一些药物电极等。
· 中性――载体为一些具有未成键电子（n电子）的中性大分子螯合剂，如某些抗生素、冠醚化合物及开链酰胺等，可响应阳离子，如K+选择电极。
      当液膜电极与测量溶液接触时，响应离子可以在液、膜两相中自由进出（交换、扩散），进入膜相中的响应离子与束缚在膜相中的电活性物质结合成离子型的缔合物或络合物，同样被束缚在膜相中，而响应离子的伴随离子不能进入膜内，如下图所示，由于响应离子在液、膜两相间的交换及在膜相中的扩散，就形成了膜电位。表3、表4列出几种常见流动载体电极。
       液膜电极膜电位产生示意图
表3 带电荷的流动载体电极

离子电极
活性物质
线形响应浓度范围
C/mol.L-1
主要干扰离子
Ca2+
二(正辛基苯基)磷酸钙溶于苯基磷酸二辛酯
1×10-5～1×10-1
Zn2+,Mn2+,Cu2+
水硬度
(Ca2++Mg2+)
二癸基磷酸钙溶于癸醇
1×10-5～1×10-1
Na+, K+, Ba2+, Sr2+ Cu2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+
NO3-
四(十二烷基)硝酸铵
5×10-6～1×10-1
NO2-, Br-, I-, ClO4-
ClO4-
邻二氮杂菲铁(Ⅱ)配合物
1×10-5～1×10-1
OH-
BF4-
三庚基十二烷基氟硼酸铵
1×10-6～1×10-1
I-, SCN-, ClO4-

表4 中性载体电极
离子电极
中性载体
线形响应浓度范围
C/mol.L-1
主要干扰离子
K+
颉氨霉素
1×10-5～1×10-1
Rb+, Cs+, NH4+
二甲基二苯基，30-冠醚-10
1×10-5～1×10-1
Rb+, Cs+, NH4+
Na+
三甘酰双苄苯胺
1×10-4～1×10-1
K+, Li+, NH4+
四甲氧苯基,24-冠醚-8
1×10-5～1×10-1
K+, Cs+
Li+
开链酰胺
1×10-5～1×10-1
K+, Cs+
NH4+
类放线菌素+甲基类放线菌素
1×10-5～1×10-1
K+, Rb+
Ba2+
四甘酰双二苯胺
5×10-6～1×10-1
K+, Sr2+
气敏电极
    气敏电极是一种气体传感器，由离子选择电极（如pH电极等）作为指示电极，与外参比电极一起插入电极管中组成复合电极，电极管中充有特定的电解质溶液――称为中介液，电极管端部紧靠离子选择电极敏感膜处用特殊的透气膜或空隙间隔把中介液与
外测定液隔开，构成了气敏电极。结构如图9，10所示。

图9 隔膜式气敏电极 图10 气隙式气敏电极
    测量时，试样中的气体通过透气膜或空隙进入中介液并发生作用，引起中介液中某化学平衡的移动，使得能引起选择电极响应的离子的活度发生变化，电极电位也发生变化，从而可以指示试样中气体的分压。
    如氨气敏电极，以pH玻璃电极为指示电极，透气膜为聚偏四氟乙烯，中介质为NH4Cl溶液，NH3穿过透
气膜进入NH4Cl溶液，引起下列平衡的移动：

表5 气敏电极的品种及性能
气敏电极
离子指示电极
中介溶液
化学反应平衡
检测限
C/mol.L-1
试液
pH
干扰
CO2
H+
0.01mol.L-1 NaHCO3

10-5
<4

NH3
H+
NH4Cl

10-6
>11
挥发性胺
NO2
H+
NaNO2

5×10-7
柠檬酸缓冲液
SO2, CO2
SO2
H+
NaHSO3

10-6
HSO4-缓冲液
Cl2, NO2
H2S
S2-
柠檬酸缓冲液 pH5

10-8
<