热分析-TG-DSC.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,热分析,第一节 绪论,第二节热重法,第三节 差示扫描量热法,第四节 热分析联用技术,第五节 热机械分析,第六节 动态热机械分析,第一节 绪 论,1.1.1,热分析的定义,1.1.2,热分析的分类,1.1.3,热分析的起源,1.1.4,热分析的发展趋势,1.1.1,热分析的定义,热分析,:,是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。,测量的参数必须是一种“,物理性质,”，包括质量、温度、热焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、电学及磁学特性等。,测量参数必须直接或者间接表示成温度的,函数,关系。,测量必须在,程序控制,的温度下进行，程序控制温度一般指线性升温或者线性降温，也包括恒温、非线性升、降温。,“物质”指试样本身和（或）试样的反应产物，包括中间产物。,1.1.2,热分析的分类,物理,性质,方法,英文名称及缩写,备注,质量,热重法,Thermogravimetry(TG),测定物质的质量与温度的关系,等压质量变化测定,Isobaric mass-change determination,测定在恒定挥发物分压下的平衡质量与温度的关系,逸出气检测法,Evolved gas detection(EGD),测定逸出的挥发物热导性与温度的关系,逸出气分析,Evolved gas analysis(EGA),测定挥发物的类别及分量与温度的关系,放射气热分析,Emanation thermal analysis,测定放射性物质与温度的关系,热粒子分析,Thermoparticulate analysis,测定放出的微粒物质与温度的关系,温度,升温曲线测定,Heating-curve determination,测定物质温度与温度,的关系,差热分析,Differential thermal analysis(DTA),测定物质与参比物之间,的温差与温度的关系,热焓,差示扫描量热法,Differential scanning calorimetry,(DSC),测定物质与参比物的热,流差,(,功率差,),与温度的,关系,尺寸,热膨胀法,Thermodilatometry,包括线膨胀法与体膨胀,法,力学量,热机械分析,Thermomechanical analysis(TMA),测定非振荡负荷下形变,与温度的关系,动态热机械分析,Dynamic thermomechanical Analysis(DMA,或,DTMA),测定振荡性负荷下动态,模量（阻尼）与温度的,关系,声学量,热发声法,Thermosonimetry,测定声发射与温度的关,系,热传声法,Thermoacoustimetry,测定声波的特性与温度,的关系,光学量,热光法,Thermophotometry,包括热光谱法、热折射法、,热致发光法、热显微镜,电学量,热电法,Thermoelectrometry,测定电学特性,(,电阻、电,导、电容等,),与温度的关系,磁学量,热磁法,Thermomagnetometry,测定磁化率与温度的关系,1.1.3,热分析的起源,1887,年，,H.Lechatelier,用热曲线方法分析陶瓷材料，热曲线是用电流计、照相底片和切光器自动记录下来。,在同一时期，,Tommann,亦进行了类似的热分析工作。,1899,年英国罗伯特奥斯汀（,Roberts-Austen,）第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度，正式发明了差热分析（,DTA,）技术。,1915,年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”，即热重法（,TG,），用于测定物质的质量变化。,1925,年，日本电气工程师,Kujirai,和,Akahira,首次用热重分析数据进行动力学方面研究，并且是为预测电绝缘性材料的使用寿命而进行的热变质的动力学分析。,后来法国人也研制了热天平技术。,在第二次世界大战前，第三种热分析方法热膨胀仪出现了。,1964,年美国瓦特逊（,Watson,）和奥尼尔（,ONeill,）在,DTA,技术的基础上发明了差示扫描量热法（,DSC,），美国,P,E,公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。,1965,年英国麦肯才（,Mackinzie,）和瑞德弗,(Redfern),等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。,1977,年在日本京都召开的国际热分析协会,(ICTA,International Conference on Thermal Analysis),第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。,1.1.4,热分析的发展趋势,（,1,）新技术的发展,（,2,）领域应用的延伸,（,3,）样品重量减少,（,4,）多方面应用,（,5,）扩散和渗透到生产线,（,6,）计算机化和机器人,第二节 热重法（,TG,）,1.2.1,热重法和微商热重法,1.2.2,测试原理,1.2.3,影响热重曲线的因素,1.2.4,热重法在材料研究中的应用,1.2.1,热重法和微商热重法,（,1,）热重法：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度，或在恒温下测量物质的质量与时间关系的技术。,W=f,（,T,或,t,）,式中：,W,物质质量；,T,温度；,t,时间,（,2,）微商热重法（,DTG,）：表示质量随时间的变化率,(dm/dt),与温度,(,或时间,),的函数关系。,纵坐标,质量变化率,dm/dt,或,dm/dT,横坐标,时间或温度,过程,增重,失重,吸附,*,脱附,*,脱水,/,脱溶剂,*,升华,*,蒸发,*,分解,*,固固反应,*,固气反应,*,*,发生重量变化的主要过程,尼龙,66,的,TG,和,DTG,曲线 乙丙橡胶的,TG,和,DTG,曲线,与,DTG,曲线的峰顶对应的温度即为最大失重速率温度；,DGT,曲线上的峰数目和,TG,曲线台阶数相等；,DTG,曲线上的峰面积与样品失重量成正比从,DTG,的峰面积可以算出样品的失重量,AB,段：热重基线,B,点：,T,i,起始温度,C,点：,T,f,终止温度,D,点：,Te,外推起始温度，外推基线与,TG,线最大斜率切线交点。,DTG,曲线上出现的各种峰对应着,TG,线的各个,重量变化阶段。,热天平可采用不同居里温度,(Curie temperature),强磁体来标定。标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放入标,准磁性物质。磁性物质的居里点是金属从铁磁性向顺磁性相转变的温度，在居里点产生表观失重。,200 400 600 800 1000,温度(,C,),A,B,C,D,E,2,1,0,表观重量(,mg),1.2.2,温度的标定,Substance,Curie Temperature(,C),Ni-Al alloy,155,Nickel(Ni),358,Permalloy(Fe-Ni),599,Iron Oxide(Fe,2,O,3,),622,Iron(Fe),770,Cobalt(Co),1130,1.2.3,影响热重曲线的因素,（1）仪器方面的因素,浮力的影响,测得的重量=,试样质量,-气体浮力,温度，试样周围的气体的密度，气体的浮力：,300,C时气体浮力为常温时的1/2；,900,C时浮力降为1/4。,结果：试样质量不变时，随温度升高，试样增重表观增,重,W=V (1-273/T),V 样品和样品皿的体积；,气体在273K时的密度；,T 温度，绝对温标。,表观增重与温度的关系,（样品皿的重量为,200mg),试样皿的影响,理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是试样的催化剂。,试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。,试样摊成薄层，有利,热传导、扩散和 挥发。,挥发物冷凝的影响,影响的原因：试样分解、升华、逸出的挥发性物质在仪器的温度较低位置处冷凝，特别挥发物冷凝在称重的体系中（如悬丝），这部分残留的冷凝物的质量的变化将叠加到待测试样中。,实 验 技 巧：减少试样用量,选择适当的冲洗气流量,（,2,）操作条件的影响,升温速率的影响,规律：升温速率越大，影响越大,表现：,1.,升温速率提高，使分解的起始温度和终止温度都相应提高，但失重量不受升温速率的影响。,2.,升温速率不同，热重曲线形状改变，升温速率提高，分辨率下降，不利于中间产物的检出。,不同升温速率对聚苯乙烯的,TG,曲线影响,气氛的影响,各种气氛下,CaCO,3,的,TG,曲线,（,3,）样品方面的影响因素,试样用量的影响,样品量对,CuSO,4,5H,2,O TG,曲线的影响,升温速率为,13/min,，静态空气中,用量少,所测结果较好,反映热分解反应中间过程的平台很明显。,为提高检测中间产物的灵敏度应采用少量试样。,样品粒度、装填和形状的影响,不同粒度含水草酸铜失水的,TG,曲线,1-,粉末；,2-,单晶,样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。,同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。,1.2.4,热重法在材料研究中的应用,（,1,）材料热稳定性的评价,不同支链聚烯烃的热稳定性比较,几种高分子材料的,TG,曲线 热稳定性比较示意图,高分子材料受热破坏时：,直接分解成单体,先从侧链脱掉低分子，然后主链破坏，炭化,分解破坏为分子碎片,质量下降,PMMA,、,PTFE,几乎全部分解为单体，解聚；,LDPE,分解为含,5-7,个碳原子的片段，无规裂解。,（,2,）研究高分子材料的共聚物和共混物,苯乙烯,-,甲基苯乙烯共聚物的热稳定性,共混物的,TG,曲线,共混物的,TG,曲线中，各组分的失重温度没有太大变化，各组,分失重量是各组分纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。,（,3,）聚合物的定性和定量鉴定,左：天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的,TG,曲线,右：天然橡胶,、,丁二烯橡胶和丁苯橡胶的,DTG,曲线,可据热裂解行为进行鉴别,共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物,在,N,2,中加热，300,350,C,缩醛组分分解（约80%）,聚四氟乙烯在550,C,开始分解（约20%）,聚四氟乙烯的,TG,曲线样品,10mg,，,5/min,丁苯橡胶，10,K/min,Temperature/C,50 100 150 200 250 300 350 400 450 500,100,90,80,70,60,50,40,30,1,0,-1,-2,-3,-4,-5,Vacuum 0.01 mbar,TG,TG/%,DTG/%/min,31.4%,453.1,C,247.4C,DTG,191.2C,真空气氛,29.0%,增塑剂,聚苯醚在,N,2,中，在,455.7522.7,C,分解为短链碳化物，失重65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为,CO,2,，,失重29.5%。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分,聚苯醚填充体系组成测定,O,CH,3,CH,3,玻璃纤维增强尼龙中含水量的测量,乙丙橡胶中炭黑和油的含量,聚合物中常用的添加,增塑剂,，其用量和品种不同，对材料作用效果不同。,发泡剂,的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺条件。,在,N,2,气流中以,100,/min,的升温速率将低密度聚乙烯泡沫塑料加热至,180,，使发泡剂开始分解，然后以,5,的升温速率从,180,缓慢加热至,210,，以确保发泡剂在聚乙烯降解前从样品中挥发。样品,1,和,2,中发泡剂的含量分别为,5.5%,和,14.25%,。,无机阻燃剂,阻燃剂,在聚合物中有特殊效果，阻燃剂的种类和用量选择适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。,酚醛树脂等温固化的,TG,曲线,（,4,）研究聚合物固化,(5),测定高分子材料的氧化诱导期,在恒定温度下，从通氧开始（,TG,曲线上有个小的换气波动），直到,TG,曲线上发生增重之间的时间，称为热氧化诱导期。根据诱导期的长短可以评定高分子材料的耐热氧化稳定性。,聚乙烯热氧化诱导期（,OIT,）的测定曲线,聚乙烯在,200,稳定性氧化诱导期的试验,1.3.5,热分解动力学（,Thermal Analysis Kinetics,）,什么是热分析动力学,(KCE),？,用热分析技术研究某种物理变化或化学反应,(,以下统称反应,),的动力学,热分析动力学获得的信息是什么？,判断反应遵循的机理、得到反应的动力学速率参数,(,活化能,E,和指前因子,A,等,),。即动力学“三联体”（,kinetic triplet,）。,热分析动力学的目的：,理论上,：探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是非均相、不等温）,生产上,：提供反应器设计参数,应用上,：建立过程进度、时间和温度之间的关系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解情况,动态法是在线性升温条件下测定转化率,a,随时间,t,(,或温度,T,),的变化。从实验测定的热重曲线获得反应动力学数据的常用数学处理方法有微商法和积分法。,(1-1),(1-2),1,）,FreemanCarroll,的（差减）微分法,如前所述，一个反应的动力学方程是由反应机理决定的，经整理，,般都可以写成以下两种形式：,如果将,Arrhenms,公式代入式,(1-2),可以得到,若令升温速率为,，且,=d,T,/d,t=,常量，则（,1-3,）为,(1-3),(1-4),从上述动力学方程的微分形式出发，可以得到用微商法处理热重曲线的各种表达式。,如果反应遵循动力学方程,f,(,a,)=(1,a,),n,，则,(1-5),(1-5a),对于两个不同的,a,值，下面的差减式成立：,(1-6),或者：,(1-7),式（,1-7,）左端与等号右边的,(1/,T,)/,lg(1-,a,),呈线性关系，可从直线的斜率求得活化能,E,和由纵轴上的截距得到反应常数,n,，再将,E,和,n,代人（,1-5,）可以计算得到,A,。,以 对 作图应得直线，由其斜率得,到活化能,E,，由截距得到反应级数,n,。,与 如何求？,在图上确定若干个,T(,等间距,),得到若干个,得到若干个得到若干个,得到若干个,该方法的优点是实验工作量小，由一张,TG,图，即可得到相应的动力学参数，缺点是得到的,n,值误差较大，,(,且计算比较烦琐,),。,差减微分法计算结晶草酸钙分解动力学,1,CaC,2,O,4,H,2,O,CaC,2,O,4,H,2,O,2,CaC,2,O,4,CaCO,3,+CO,3,CaCO,3,CaO+CO,2,2,）小澤丈夫（,Ozawa,）的积分法,（,1-9,）,3,）,Kissinger,法,（,1-10,）,T,p,DTG,微分曲线峰值温值,以,Ln(/T,p,2,),对,l/T,p,作图，由直线的斜率 即可得到活化能。,4,）反应机理的推断,微分法中的,Achar,方程：,（,1-11,）,积分法中的,Coats-Redfen,方程：,（,1-12,）,式中：,f(,a,),为机理函数的微分形式表达式；,G(,a,),为机理函数的积分形式表达式,从,TG,曲线、,DTG,曲线取一系列失重率,、温度,T,和,d,/d,T,数据，根据表所列的函数计算相应的,f(,),和,G(,),，分别代入,Achar,方程和,Coats-Redfen,方程，以,Ln(d,/d,T,)/f(),和,LnG(,)/,T,2,对,1/T,作图，并对曲线进行线性回归，求得不同机理函数时的动力学参数,E,、,A,值及相关系数，通过比较同一机理函数的微分和积分计算结果推测反应所遵循的机理。判断最适合机理函数的依据为：微分法和积分法计算结果的线性相关性均要足够好，微分和积分计算结果应尽量一致。,均相反应,(,液相,/,气相,),浓度,C,表示进程,级数反应,非均相反应,(,固体或固气反应,),转化率,表示进程,引入相界面与体积之比,速引率入步控骤制,气体扩散,相界面推进,反应物界面收缩,引入收缩维数,一维,二维,三维,成核和生长,一维,二维,三维,瞬间成核,引入成核速率,引入维数,第三节 差示扫描量热法,1.3.1,基本原理,1.3.2,影响,DSC,曲线的主要因素,1.3.3 DSC,在材料研究中的应用,1.3.4,温度调制式差示扫描量热法,1.3.1,基本原理,差热分析法,Differential Thermal Analysis(DTA),是在程序控制温度下，测量试样与参比物质之间的温度差,T,与温度,T,（或时间,t,）关系的一种分析技术。,纵坐标,T,横坐标,T,（或,t,）,参比物质：一种在所测量温度范围内不发生任何热效应的物质。通常使用的参比物质是灼烧过的,-Al,2,O,3,或,MgO,。,热电偶与温差热电偶 差热分析原理图,当试样,S,没有热效应发生时，组成差热电偶的二支热电偶分别测出的温度,T,s,、,T,R,相同，即热电势值相同，但符号相反，所以差热电偶的热电势差为零，表现出,T=T,s,-T,R,=0,，记录仪所记录的,T,曲线保持为零的水平直线，称为基线。,若试样,S,有热效应发生时，,T,s,T,R,，差热电偶的热,电势差不等于零，即,T=T,s,-T,R,0,，于是记录仪上,就出现一个差热峰。热效应是吸热时，,T=T,s,-T,R,0,，吸热峰向下，热效应是放热时，,T,0,，放,热峰向上。当试样的热效应结束后，,T,s,、,T,R,又趋于,一样，,T,恢复为零位，曲线又重新返回基线。,试样温度与温差的比较,1-,试样真实温度；,2-,温差,典型的,DTA,曲线,零线：理想状态,T=0,的线；,基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；,吸热峰：,T,S,T,R,，,T,0,时的曲线部份；,放热峰：,T,S,T,R,，,T,0,时的曲线部份；,起始温度（,T,i,）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；,终止温度（,T,f,）：曲线开始回到基线的温度；,峰顶温度（,T,p,）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间,d,（,T,）,/dt=0,；,峰高：是指内插基线与峰顶之间的距；,峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；,外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（,T,eo,）；根据,ICTA,共同试样的测定结果，以外推起始温度（,T,eo,）最为接近热力学平衡温度。,差热峰反映试样加热过程中的热效应。,峰位置所对应的温度尤其是起始温度,鉴别物质及其变化的定性依据；,峰面积,代表反应的热效应总热量，是定量计算反应热的依据；,从峰的形状（峰高、峰宽、对称性等）,可求得热反应的动力学参数。,差示扫描量热法,DSC,(Diffential Scanning Calorimetry),是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的功率差与温度关系的一种技术。,DTA,存在的两个缺点：,1,）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数,K,值变化，难以进行定量；,2,）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。,使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。,为了克服差热缺点，发展了,DSC,。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。,纵坐标,热流率,dH/dt,；,横坐标,温度,T,或时间,t,曲线离开基线的位移，代表样品吸热或放热的速率，通常以,mJ/s,表示。而曲线峰与基线延长线所包围的面积，代表热量的变化，因此，,DSC,可以直接测量试样在发生变化时的热效应。,热流型,DSC,的曲线,两类不同的,DSC,示意图,功率补偿型,DSC,的原理是，在程序升温的过程中，,始终保持试样与参比物的温度相同，为此试样和参,比物各用一个独立的加热器和温度检测器。当试样,发生吸热效应时，由补偿加热器增加热量，使试样,和参比物之间保持相同温度；反之当试样产生放热,效应时，则减少热量，使试样和参比物之间仍保持,相同温度。,功率补偿型,DSC,坩埚,功率补偿型,DSC,仪器的主要特点：,1.,试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。,2.,无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差,T,等于,0,。,这是,DSC,和,DTA,技术最本质的区别。,第一个回路的作用：控制平均温度，它保证试样和参比物的温度能按一定的速率增加；,第二个回路的作用：当试样和参比物之间发生温度差时（由于试样产生放热或吸热反应），它能及时输入功率以消除这一差别。,功率补偿型,DSC,仪器原理图,过程,放热,吸热,固态转变,*,*,结晶,*,熔融,*,蒸发,*,升华,*,吸附,*,脱附,*,干燥,*,分解,*,*,固态反应,*,*,固液反应,*,*,固气反应,*,*,固化,*,聚合,*,催化反应,*,仪器校正,用校准物质同时进行温度和热量校准,校准物质：高纯度,(99.999%),、物质的特性数据已知、不吸湿、对光稳定、不分解、无毒、与器皿或气氛不反应、非易燃易爆。校准前应彻底清洗器皿，确保校准物质无吸附层和氧化层，准确称重,国际热分析与量热学协会所建议的标准物质有环戊烷、水、铟、苯甲酸、锡、铝等,标准物质的熔点和熔融焓,Material,T,m,(,C),H,f,(J/g),Mercury,汞,-38.8344,11.469,Gallium,镓,29.7646,79.88,Indium,铟,156.5985,28.62,Tin,锡,231.298,7.170,Bismuth,铋,271.40,53.83,Lead,铅,327.462,23.00,Zinc,锌,419.527,108.6,Aluminium,铝,660.323,398.1,1.3.2,影响,DTA,和,DSC,曲线的主要因素,样品量的影响,不同样品量对测定结果的影响示意图,a,：样品较多；,b,：样品较少,A=Hm/K,一般样品量以,5,10mg,为宜。试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，,DTA,或,DSC,的峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。,铟的量对峰温度的,影响示意图,a,：,10mg,；,b,：,5mg,；,c,：,2.5mg,升温速率的影响,通常的升温速率是,5,20/min,。提高升温速率，常使峰温线性增高，同时常会使峰面积有某种程度的增大，使曲线峰形状变得更陡更尖锐，导致分辨率下降，而灵敏度提高。,增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温对两者影响都大。因此，人们一般选择较慢的升温速率（以保持好的分辨率），而以适当增加样品量来提高灵敏度。,不同升温速度下高岭土的,DTA,曲线,气氛的影响,气氛的成分对,DTA,和,DSC,曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。,对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，则压力对转变温度的影响很小，,DSC,峰温基本不变；但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对平的温度有明显的影响，则,DSC,峰温有较大的变化，如热分解、升华、汽化、氧比、氢还原等。另外，峰温移动程度还与过程的热效应大小成正比。,试样粒度、形状的影响,硝酸银转变的,DTA,曲线,（,a,）原始试样；（,b,）稍微粉碎的试样；（,c,）仔细研磨的试样,试样要尽量均匀，最好过筛。,1.3.3 DTA,及,DSC,在材料研究中的应用,（,1,）转变温度（,Tm,，,Tg,）,玻璃化转变温度的测定,外推起始温度：低温侧的外推前基线与通过,DSC,曲线转折处斜率最大点切线的交点温度。,中点温度：曲线与前后两外推基线等距离线交点的温度,a.,化学结构对,Tg,的影响,b.,相对分子质量对,Tg,的影响,c.,结晶度对,Tg,的影响,d.,交联固化对,Tg,的影响,e.,样品热历史效应对,Tg,的影响,g.,形态历史对,Tg,的影响,影响,Tg,的若干因素：,f.,应力历史对,Tg,的影响,a.,化学结构对,Tg,的影响,具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物，较高,Tg,链间具有强吸引力的高分子，不易膨胀，较高,Tg,分子链上挂有松散的侧基，增加了自由体积，,Tg,降低,聚合物,Tg/,C,聚乙烯,-68,聚丙烯,-10,聚氯乙烯,87,聚苯乙烯,100,聚苯醚,220,b.,相对分子质量对,Tg,的影响,随分子量增加，一般,Tg,增高,相对分子量超过一定程度后，,Tg,不再明显增加,几个级分聚甲基丙烯酸对叔丁基酯（,BPh,）和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯（,BCy,）的玻璃化转变温度与重均分子量的关系,相对分子量越高，活动能力较高的端基链段比例越低，,Tg,越高。,Tg/,o,C,样品的无定形比例越大（结晶度越低），玻璃化转变台阶越明显。,c.,结晶度对,Tg,的影响,不同聚合物随结晶度的提高对,Tg,有不同影响,聚合物,结晶度增加,-Tg,变化,原因,PET,增加,结晶增加，增加无定形分子链运动的阻力。,IPS,PCL,IPMMA,聚,4-,甲基戊烯,-1,降低,提高结晶使“低,Tg”,等规部分增加，“高,Tg”,间规部分减少。,IPP,不变,结晶度的提高并不影响该聚合物无定形部分软硬程度。,F3,对于玻璃化转变不明显的样品，可通过如下方法增大其效应：,对样品预升温至熔融后进行淬冷，增加无定性成分比例。,加大样品用量与升温速率。,d.,交联固化对,Tg,的影响,聚合物交联一般引起,Tg,的升高,固化温度,410,以下，固化温度升高，交联度增加，使,Tg,升高；,410,以上，,Tg,下降，可能由于高温裂解，使交联密度降低，致使,Tg,降低。,e.,样品热历史效应对,Tg,的影响,制备样品升温速率应与样品加工时的冷却速率相同,放热峰,吸热“滞后峰”峰,标准玻璃化转变,测试加热速率制样冷却速率,冷却速率小，样品冷却均匀。若受热太快，外部软化，内部仍是玻璃态，当温度达到,Tg,，链运动使自由体积突然增加，内部大量吸热，出现吸热峰。,制样冷却速率很快的情况下，分子链中的不稳定构象被冻结。随温度升高，在低于,Tg,时，由于局部的不稳定构象向稳定构象转变，故出现放热峰。,测试加热速率,制样冷却速率,Heat Flux,Endothermic,Exothermic,Glass,Liquid,T,g,T,g,10 50 90,Temperature,C,热焓松弛对,T,g,测定的影响,20,C/min,上曲线：无预处理,下曲线：,150,C,保温,1min,迅速冷却至室温,(320,C/min),样品：某线形,环氧树脂,10 50 90,Temperature,C,(320),(40),(10),(2.5),(0.62),51,51,51,52,54,样品冷却速率对,T,g,测定的影响,150C,预热后以,(),C/min,冷却速率降到,T,g,以下再测定,10 50 90,Temperature,C,0,2,25,53,56,51,样品放置时间对,T,g,时间的影响,从,150C,以,320C/min,降到室温后放置,天再测定,-,样品用量,1015 mg,-,以,20,C/min,加热至发生热焓松弛以上的温度,-,以最快速率将温度降到预估,T,g,以下,50,C,再以,20,C/min,加热测定,T,g,对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程,T,g,测定的推荐程序,不同制样压力,PS,的,DSC,谱图,f.,应力历史对,Tg,的影响,随制样压力增加,Tg,起始温度降低，结束温度不变，转变区加宽，,Tg,减小。,储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放,放热峰,在加压冷却情况下，分子链中的不稳定构象被冻结。随温度升高，在低于,Tg,时，由于局部的不稳定构象向稳定构象转变，故出现放热峰。,g.,形态历史对,Tg,的影响,368nm,322nm,86nm,当样品的表面积与体积之比很大时，样品的形态与样品的导热快慢有关。因此测定粉末样品时，须注意样品的形态效应。,样品尺寸越小，,Tg,开始的温度降低，结束温度不变，转变区变宽，,Tg,减小。,三种尺寸粉末聚苯乙烯的,DSC,曲线,若样品尺寸较大，受热外部软化，内部仍是玻璃态，当温度达到,Tg,，链运动使自由体积突然增加，内部大量吸热，出现吸热峰。,熔融与结晶的特征温度,升温熔融与降温结晶的,DSC,曲线,a.,结晶形态对熔点的影响,b.,结晶条件对熔点的影响,c.,晶片厚度对熔点的影响,d.,聚合物多重熔融行为,e.,历史效应对熔点的影响,f.,结晶度的测定,g.,聚合物冷结晶现象的研究,影响结晶与熔融的若干因素：,7.4 DSC,应 用,a.,结晶形态对,T,m,的影响,4-,伸直链结晶,3-,从熔体慢冷却的球晶,2-,从熔体快冷却的球晶,1-,从溶液生长的单晶,c.,晶片厚度对,Tm,的影响,厚度越高，熔点越高。,高分子晶片厚度由结晶温度决定，高分子单晶，厚度随结晶温度增加，基本上按照指数规律增加。,b.,结晶条件对,T,m,的影响,结晶温度越高，形成的结晶越完善，熔点越高。,d.,聚合物多重熔融行为,多重熔融现象的几种解释：,1.,不同晶型,全同聚丙烯、聚,1-,丁烯、聚异戊二烯。,不同晶型导致多重峰。,2.,不同成核方式,聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等温结晶,样品。,由非均相核和均相核两种不同方式成,核结晶。,3.,不同形态和不同完善程度的结晶,线型聚乙烯。,一部分结晶形成更完善的更厚的晶,片，另一部分形成更小、更不完善的,晶片。,全同聚丙烯挤出物的,DSC,曲线,1,，,2-,晶型结晶熔融峰,3,，,4,-,晶型结晶熔融峰,聚合物结晶时，虽温度下降，黏度增加，分子链的活动性降低，来不及做充分位置调整，是结晶停留在各个不同阶段上。,比较不完善的在低温下熔融，完善的在较高温下熔融；,在缓慢升温下，有些不完善结晶被破坏，生成更完善稳定的晶体，最后所有较完善的都在较高温下熔融。,形成的结晶越完善，熔点越高。,型结晶,均相成核,厚晶片,伸直链,e.,历史效应对,T,m,的影响,热历史效应的影响：,聚合物材料的结晶度随退火温度的升高而升高，随退火时间的加长而增加，熔点升高。,1,未处理,2160,恒温,20min,3174,恒温,20min,4174,恒温,4h,退火时间长，温度高，可使亚稳定态充分转变为稳定态。表现在结晶上，不完善结晶转变为更完善的晶体，,T,m,升高。,应力历史效应的影响：,结晶聚合物材料经过取向，熔点升高。,b,c,具有不同熔融行为，说明拉伸后，无定形相发生取向，但是分子取向具有亚稳定性。,聚合物冷结晶现象的研究,冷结晶：,在远低于熔融,T,m,温度发生的结晶现象。,由于聚合物材料内部应该结晶的部分因为温度与时间的限制而无法,100%,结晶。,当温度高于,Tg,后，未完全结晶部分分子链又具有足够的运动能力，重新排列而成新的晶区。是一个从高能量状态向低能量状态转变的过程。,表现在,DSC,谱图上，即为放热峰。,吸热,冷结晶峰消失,冷结晶峰的变化可以证实材料结构发生相应的变化。,冷结晶峰的减小直至消失，说明随着纺速的增加，,PET,丝的拉伸取向增加，有利于结晶作用的发生。高速时，绕丝本身已成结晶纤维，使冷结晶峰消失。,应用实例,七种高分子混合物的,DSC,曲线,1-,聚乙二醇；,2-,低密度聚乙烯；,3-,高密度聚乙烯；,4-,聚丙烯；,5-,聚甲醛；,6-,尼龙,6,；,7-,聚对苯二甲酸乙二醇酯,两批聚乙烯黑色鞋跟料的,DTA,曲线,1-,质量差；,2-,质量好,用,DSC,法确定聚酯薄膜的加工条件,薄膜的拉伸温度必须选择在,Tg,以上和,117,之间的温度内；,热定型温度一定要高于,152,，但不能太接近熔点。,平衡熔点,完善的晶体与无定形相在定压,下达到热力学平衡的温度。,测定不同结晶温度下等温结晶,所得到的系列样品的,T,m,，以,T,m,对,T,c,作图，并将,T,m,对,T,c,的关系,图外推到与,T,c,=T,m,直线相交，,其交点即为该样品的平衡熔点。,尼龙,1010,的,T,m,T,c,图,（,2,）研究多相聚合物体系的相容性,共混体系中只观察到一个,Tg,，其值介于两个纯组分之间,构成共混物的组分是相容的；,出现两个,Tg,共混物的组分间是不相容的，有相分离产生；,如果某一种组分的量很少（,w,5%,），或两组分各自的,Tg,相差不到,20,，则用,DSC,不易检测出微弱相的存在。,无规共聚结构聚合物或均聚物,-,一个,Tg,大多数不相容共混物、嵌段物、接枝物,-,两个,Tg,分子有效混合,-Tg,靠近，甚至一个,Tg,P(S-PFS),和,PPO,共聚混合物的,DSC,曲线,P(S-PFS),：苯乙烯（,S,）,-,对氟苯乙烯（,PFS),共聚物,PPO,：聚苯醚,在质量分数为,50,：,50,的,P(S-PF S),和,PPO,共聚混合物以及在,P(S-PF S),共聚物中,PFS,含量低于,56%,时相容；当,PFS,含量高于,56%,时发生相分离。,PFS,摩尔含量：,1-8%,2-16%,3-25%,4-36%,5-46%,6-49%,7-56%,8-67%,9-78%,苯乙烯,-,丁二烯嵌段共聚物的,DSC,曲线,苯乙烯含量,A-100,摩尔,%,；,B-55,摩尔,%,；,C-19,摩尔,%,；,D-0,摩尔,%,1,）,Fox,方程,式中：,T,g,共混物的玻璃化转变温度,T,g1,、,T,g2,分别为组分,1,和组分,2,的玻璃化转,变温度,W,1,、,W,2,分别为组分,1,和组分,2,的质量分数,2,）,GordonTaylor,方程,k,与玻璃化转变前后的热容增量有关,3,）,Couchman,方程,C,p1,和,C,p2,分别是组分,1,和组分,2,玻璃化转变前后的热容增量,4,）,Kwei,方程,k,、,q,拟合常数,Kwei,方程可用于分子间存在特殊作用例如氢键相互作用的聚合物体系。,k,和,q,可通过非线性最小二乘法拟合获得。,q,与氢键强度有关，反映的是混合物中一个组分内氢键的解离和两组分分子间氢键形成的平衡。,（,3,）结晶,结晶度：聚合物的结晶部分熔融所吸收的热量与,100%,结晶的同类聚合物熔融所吸收的热量之比（或聚合物结晶所放出的热量与形成,100%,结晶所放出的热量之比）。,式中：,为结晶度；,H,f,试样的熔融热；,该聚合物结晶度达到,100%,时的熔融热,H,f,0,的测定,用一组已知结晶度的样品作出结晶度,H,f,图，然后外推求出,100,结晶度,H,f,0,。,等温结晶动力学,Avrami,方程：,式中：,K,结晶速率常数,nAvrami,指数,非等温结晶动力学,1,）,Kissinger,法（,20,世纪,50,年代）,式中：,样品降温速率,T,max,对应结晶峰位的绝对温度,用 对 作图，可得一条直线，从直线斜率可求出,结晶活化能,。,2,）,Ozawa,法（,20,世纪,70,年代）特点：以聚合物结晶的成核和生长为着眼点,K,（,T,）,冷却函数,样品降温速率,m,与成核机理和晶体增长维数有关的常数,在给定的结晶温度,T,c,下,，以 对,lg,作图，可得到一直线，其斜率为指数,m,，由截矩算出,K,（,T,）。,1K/min,2K/min,4K/min,505 500 495 490 485 480,Exothermic,Temperature,K,PE