民用建筑工程室内环境空气检测甲醛含量不确定度评定.doc

酚试剂分光光度法测定甲醛浓度的不确定度评定
一、引言
1、物化性质
甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇，35～40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。
甲醛是一种重要的有机原料，主要用于人工合成黏结剂，如：制酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（如合成维尼纶—聚乙烯醇缩甲醛）、皮革工业、医药、染料。福尔马林具有杀菌和防腐能力，可浸制生物标本，其稀溶液（0.1—0.5%）农业上可用来浸种，给种子消毒。工业上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。
2、危害
甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，其35%~40%的水溶液通称福尔马林。甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现黏膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎角化和脆弱、甲床指端疼痛，孕妇长期吸入可能导致新生婴儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡，性功能下降，严重的可导致白血病，气胸，生殖能力缺失，全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。
3、来源
室内空气中的甲醛主要来源于装修材料及新的组合家具使用的人造木板，如胶合板、大心板、中纤板、创花板(碎料板)中的粘合剂。遇热、潮解时，粘合剂中甲醛就释放出来。用做房屋防热、御寒的绝缘材料—池沫，在光和热的作用下，老化后也可释放出甲醛。用甲醛做防腐剂的涂料、化纤地毯、化妆品、地板胶等产品，也可缓慢释放甲醛。每支香烟的烟雾中也含甲醛20-88微克。此外，还有少量甲醛来自室外的工业废气、汽车尾气及光化学烟等。
4、应用领域
(1)木材工业：用于生产脲醛树脂及酚醛树脂，由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成脲醛树脂。由甲醛与苯酚按一定摩尔比混合进行反应生成酚醛树脂。（正被MDI胶取代）
(2)纺织产业：服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产，为了达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改善手感，就需在助剂中添加甲醛。含有甲醛的纺织品，在人们穿着和使用过程中，会逐渐释出游离甲醛，通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症，还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏，还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂，特别是一些生产厂为降低成本，使用甲醛含量极高的廉价助剂，对人体十分有害。
(3)防腐溶液：甲醛是由（即甲醛亚硫酸氢钠）在60℃以上分解释放出的一种物质，它无色，有刺激气味，易溶于水。35%～40%的甲醛水溶液俗称福尔马林，具有防腐杀菌性能，可用来浸制生物标本，给种子消毒等。
二、操作方法及操作流程
1.1原理
空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化生成蓝绿色化合物。应用分光光度法在波长630nm处，根据颜色深浅，比色定量。
1.2 操作流程
1.2.1 绘制标准曲线：取10mL具塞比色管，用甲醛标准溶液按下表制备标准系列：
管号
0
1
2
3
4
5
6
7
8
标准溶液（mL）
0
0.10
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.50
2.00
吸收液（mL）
0.5
4.9
4.8
4.6
4.4
4.2
4.0
3.5
3.0
甲醛浓度
0
0.02
0.04
0.08
0.12
0.16
0.2
0.3
0.4
甲醛含量（ug）
0
0.1
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.5
2.0

各管中加入0.4ml硫酸铁铵，将具塞比色管盖紧后充分摇匀，室温下放置15min（室内低于15℃时，反应较慢；室温在20℃~30℃时，显色15min完全，4h稳定无变化），使用光程1cm比色皿，在630nm波长下，以水（去离子水）做参比，测定各管溶液的吸光度。以甲醛含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线，计算回归方程。

标准系列
管号
0
1
2
3
4
5
6
7
8
甲醛含量xi(ug)
0
0.100
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.500
2.000
吸光度yi（A）
0.004
0.036
0.071
0.135
0.205
0.287
0.342
0.523
0.692
甲醛浓度（ug/mL）
0
0.02
0.04
0.08
0.12
0.16
0.2
0.3
0.4

标准系列图示表 含量-吸光度

即线性回归直线方程吸光度-含量为：yi=0.3458 xi+0.0014
其中斜率b=0.3458，截距a=0.0014，相关系数r=0.9998；
1.2.2 样品溶液的测定
抽取10L空气样品，将样品全部转入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使总体积为5ml。按绘制标准曲线的操作步骤测定样品吸光度（A）；在每批样品测定的同时，用5mL未采样的吸收液作试剂空白，测定试剂空白的吸光度（A0）。
1.3 甲醛标准工作液的配置
实验室直接购买有证标准物质100mg/L甲醛标准溶液，采用外购试剂当量换算，即用10.0mL分度移液管准确吸取10.00mL甲醛标准溶液至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液即为10.00ug/mL；立即用10.0mL分度移液管准确吸取10.00mL此溶液（甲醛标准中间液）至100mL容量瓶中，加入5mL吸收原液，再用水稀释至刻度，摇匀，此溶液即为1.00ug/mL甲醛标准使用液。放置30min后，用于配置标准色列管。此标准溶液可稳定24h。
备注：若为自制甲醛储备液，则取（c为标定浓度，本次不确定度分析不考虑标定溶液所引起的不确定度）溶液加入100mL容量瓶中，其后步骤同上。
1.4 测量数据
对试样进行3次测定,并减去空白试剂吸光度测定其结果分别为：a1=0.156，a2=0.157，a3=0.156，由线性回归方程求得样品中甲醛平均含量m=0.452ug。
如表：
编号
1
2
3
样品吸光度A
0.210
0.211
0.210
空白吸光度A0
0.054
0.054
0.054
样品中实际吸光度
0.156
0.157
0.156
样品中甲醛含量（ug）
0.451
0.454
0.451
现场采样记录温度为28.0℃，气压为96.2kPa，湿度72.5%。
2 建立数学模型

式中，C——空气中甲醛的浓度（mg/m3）；
A——样品溶液的吸光度；
A0——空白溶液的吸光度；
Bg——计算因子，斜率的倒数（ug/吸光度）；
V0——换算成标准状态下的采样体积（L）；
m——样品中甲醛含量（ug）。
3 不确定度来源分析

——为修约值，为全数值，为修约误差
——为相对不确定度
——表示空气中甲醛浓度的标准不确定度
——表示测量样品中甲醛含量的标准不确定度
——表示换算体积的标准不确定度
——表示重复测量得到的随机波动的标准不确定度
即测量空气中甲醛浓度C的标准不确定度分量包括：
空气中甲醛含量的测量不确定度，采样体积的不确定度，重复测量结果随机波动不确定度。
注：重复测量随机波动引入的不确定度可以纳入测量样品甲醛含量的不确定度中。（本次评定单独提出）

4 标准不确定度分量评定
4.1 测量甲醛含量的不确定度分析
4.1.1标准曲线回归拟合引入的不确定度（regression）（JJF 1135-2005）

其中，
——n1表示甲醛样品溶液测试次数，即n1=3；
——n2表示甲醛标准溶液总测试次数，即n2=9；
——c0表示测试甲醛样品溶液平均含量（ug），即c0=0.448ug；
——表示甲醛标准工作液的平均含量（ug），即=0.73ug；
——Cj表示第j个甲醛标准工作液的含量（ug）；
——Aj表示第j个甲醛标准工作液的第j个吸光度（A）；
——B0表示甲醛标准回归曲线截距；B0=0.0014
——B1表示标准曲线斜率，即B1=0.3458；
带入数据有：；
；；

4.1.2分辨力引入的不确定度（equipment）
分辨力：使用测量仪器得到的任意两个不同示值之绝对差的最小值。
测量仪器能有效辨别的最小的示值差。刻度仪器最小刻度值，数显仪器的最小步进量。由于测量仪器的分辨力，而导致的误差（模）的最大值为：0.5，假设为均匀分布，则测量仪器的分辨力的误差对应的标准不确定度分量为：

又分光光度计最小计量量程为0.001A
由吸光度-含量回归方程：yi=0.3458 xi+0.0014，反算出含量-吸光度线性方程，
即有：xi=2.8918 yi-0.0040；则

由此，用此标准曲线及分光光度计对本次样品进行测量时，样品中甲醛含量的最佳估计值为m=0.452ug，则由标准曲线拟合及分辨力误差引入的相对标准不确定度为
4.1.3以标准工作液配置引入的不确定度
甲醛标准储备液证书上注明：该溶液浓度为100mg/L，不确定度为3%。
假设为均匀分布，由标准不确定度B类评定方法，则标准储备液不确定度为：

由甲醛工作液配制过程可知，标准储备液先取10.00mL稀释定容至100mL，此溶液为10ug/mL；再取10.00mL稀释定容至100mL，此溶液为1ug/mL；再分量移取制成标准系列。
容量瓶、分度吸量管的配置器具一览表
规格（A级）
数值
容量允差（MPE）
合成标准不确定度
（mL）
相对标准不确定度
容量瓶（100mL）
100mL
±0.10mL
0.0664
=0.000664
单标线吸量管（10mL）
10mL
±0.02mL
0.00950
=0.000950

容量瓶（A级）不确定度分析：
考虑到液体体积影响因素：校准、重复性、温度
（1）校准
根据制造商提供的信息，容量瓶在20℃的体积为（100±0.10）mL，因此不确定度为mL；
备注：选择三角形分布是因为在一个有效的生产过程中标定值比极限值可能性更高。最终分布用三角形分布比矩形分布
表示更好。
（2）重复性
对典型的100mL容量瓶充满10次并称量，得出标准偏差0.02mL（直接作为标准不确定度）；
（3）温度
实验室温度变化在±4℃，水的体积膨胀系数为℃，假定为均匀分布，其标准不确定度为：
合成标准不确定度
同理吸量管（A级）
（1）校准：制造商给定10mL单标线吸量管允差为±0.02mL，近似为三角分布；
（2）温度：实验室温度变化在±4℃，近似矩形分布
合成标准不确定度
则配制10ug/mL甲醛溶液引入的相对标准不确定度为：

配制1ug/mL甲醛溶液（即工作液）引入的相对标准不确定度为：

则由4.1.1-4.1.3可得测量样品中甲醛含量的相对标准不确定度为：

4.2采集样品时引入的不确定度
现场采样记录温度为28.0℃，以20L/min的速度采集20min空气，大气压为P=96.2kPa，空气湿度72.5%。
则换算成标准状态下采样体积为:

——V0为标准状态下的采样体积（L）；
——Vt为大气采样仪采样的体积，L=采样流量（L/min）×采样时间（min）；
——T0为标准状态下的绝对温度，T0=273K；
——t采样点的气温（℃）；
——P为采样点的大气压力（kPa）；
——P0为标准状态下的大气压力，P0=101.3kPa
带入数据有：
4.2.1流量计引入的相对标准不确定度
由校准报告书校准结果可知，流量计校准结果的不确定度为U=1.36%（L/min），k=2，则有：

4.2.2温湿度计引入的相对不确定度
由校准报告书校准结果可知，温湿度计校准结果的不确定度U=0.3（℃），k=2，则有：
℃
4.2.3空盒气压压表引入的相对不确定度
由校准报告书给出的信息，最大允许误差为0.56hPa（0.056kPa），k=2,
则有：

由4.2.1-4.2.3可知，则采集样品时引入的相对标准不确定为：

4.3样品重复测量而得到的随机波动引入的不确定度
样品重复测量次数P=3，样品溶液中甲醛含量分别为：m1=0.451ug, m2=0.454ug, m3=0.451ug;则对应的空气中甲醛浓度为c1=0.0524ug/L, c2=0.0527ug/L, c3=0.0524ug/L，即浓度最佳估计值=0.0525ug/L；则有 3次测量结果的标准偏差为：

则被测量估计值的A类标准不确定度为：

则相对标准不确定度为：

5 合成标准不确定度
合成相对标准不确定度有：

标准不确定度全数值为：

标准不确定度修约值为：

6 扩展不确定度
，取置信水平P=95%，则k=2；
即
7 结论与分析
酚试剂分光光度法测量室内空气环境中甲醛浓度为：
C=0.0525±0.0026，置信概率为95%
通过对不确定度的分析可以看出标准回归曲线经拟合引入的不确定度和样品采集过程中引入的不确定度是整个样品浓度测定的主要贡献因素。
本次评定没有对所有影响因素作全面分析，其中就包含了标定甲醛储备溶液引入的不确定度，故仅此在日常作业中使用甲醛标液的情况；另外就是甲醛在酚试剂吸收液中稳定性考虑（虽然规范标准中的酚试剂浓度足够——过量反应（参考反应机理），但是进口和国产的有区别，具体情况具体分析）等等...
参考文献：
[1] 中华人民共和国国家计量技术规范JJF 1059.1-2012——测量不确定度评定与表示,2013.6.3；
[2] CNAS-GL06——化学分析中不确定度的评估指南，中国合格评定国家认可委员会，2006.6;
[3] 中华人民共和国国家计量检定规程JJG 196-2006——常用玻璃量器，2007.6.8；