厦门大学无机化学第07章-化学键和分子结构.doc

第七章 化学键和分子结构
7.1 简介 1
7.2 离子键 1
7.3 价键理论 10
7.4 杂化轨道理论 17
7.5 价层电子对互斥理论 24
7.6 分子轨道理论 28
7.7 金属键理论 34
7.8 分子间作用力和氢键 35
7.9 晶体结构 44

7.1 简介
化学键和分子结构－简介
分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最小微粒，而分子又是由原子组成的。组成分子的原子数可以少至只含一个原子，如稀有气体和蒸气状态，金属的单原子分子；也可以多达千千万万，例如一块金刚石晶体在一般情况下，分子是指由数目确定的原子组成的，具有一定稳定性的物质。迄今，人们发现112种元素。正是由这些元素的原子构成分子，从而构成了整个物质世界。那么原子与原子如何结合成分子；分子和分子又如何结合成宏观物体？前者是化学键问题，后者是分子间力的问题。
通常把分子中直接相邻的两个（或多个）原子之间强的相互作用力称为化学键。化学键可分为；离子键、共价键和金属键。在分子之间还存在一种较弱的分子间吸引力，称范德华尔力，还有氢键是属于一种较强、有方向性的分子间力。
化学键理论是当代化学的一个中心问题。研究分子内部的结构对探索物质的性质和功能都具有重要的意义。本章将在原子结构的基础上，着重讨论分子形成过程以及有关化学键理论。如：离子键理论、共价键理论（包括：电子配对法、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论、分子轨道理论）以及金属能带理论等。同时对分子间作用力、氢键、分子的结构与物质性质之间的关系以及四种晶体结构等也做初步讨论。
7.2 离子键
7.2.1 离子键理论的基本要点
离子键
由电正性很大的元素（如碱金属）与电负性很大的元素（如卤素）所形成的化合物中组成的质点是离子，连接异号电荷离子的作用力主要是静电引力，这种化学键称为离子键。为了说明这类化合物的原子相互结合的本质，人们提出了离子键理论。
一、离子键理论的基本要点
1916年德国化学家科塞尔（Kossel）根据稀有气体具有稳定结构的事实提出了离子键理论。离子键的本质是正、负离子间的引力。其基本要点如下：
1、当活泼金属原子和活泼非金属原子在一定反应条件下互相接近时，它们都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，由于原子间电负性相差较大，活泼金属原子易失去最外层电子而成为带正电荷的正离子（又称阳离子），而活泼非金属原子易得电子，使最外层电子充满而带负电荷成为负离子（又称阴离子）。例如：

2、正离子和负离子由于静电引力相互吸引而形成离子晶体。在离子晶体中，正、负离子相互吸引形成离子键。在离子键模型中，可近似地将离子视为球体。根据库伦定律，两个距离为γ，带有相反电荷，Z1e+和Z2e-的离子间的吸引力V吸引为：

相反电荷的离子之间，除静电引力外，还存在外层电子之间以及原子核之间的相互排斥作用。排斥势能与γ的关系为

式中，B和γ为常数，这时正负离子间的势能为

根据此式，可得V～γ的示意图7-1

当吸引作用和排斥作用平衡时，正离子和负离子在平衡位置附近振动，系统能量最低，形成稳定的化学键，这种化学键称为离子键。
对于晶体来说，一个正离子周围并非只有一个负离子，（反之亦然），因此需要考虑每个离子与周围所有其它离子间势能的总和（包括排斥能和吸引能）。另外，离子晶体中的离子在空间排斥方式很多，显然这是一个十分复杂的问题。其近似公式他如下：

式中，Z+和Z-分别为正、负离子电荷数，γ0是晶体中正、负离子间的最短距离，NA为阿伏加德罗常数，A为马德隆（Madelung）常数，它与晶格的类型（包括原子配位数）有关，不同的晶体类型，A值相差并不大，n是与原子电子构型有关的因子。以NaF为例，γ0＝231pm，
n=7， A=1.747，Z+=Z-=1，由7-2式可计算得V0为－902.1KJ.mol-1。
7.2.2 离子键的特征
二、离子键的特征
（1）离子键的本质是静电作用力。
它是由原子得失电子后形成的正、负离子之间通过静电引力作用而形成化学键。由此可见，当离子电荷越大，离子间的距离越小，离子间的引力越强，离子键越稳定。
（2）离子键没有方向性。
正因为离子键是由正、负离子通过静电吸引力作用结合而成的，且离子都是常电体，它的电荷分布是球形对称的，只要条件许可，它在空间各方向施展的电性作用相同，在吸引带异电荷的离子时，并不存在某一方向更有利的事。例如在氯化钠晶体中，每个Na+离子周围等距离地排列着6个Cl-离子，每个Cl-离子也同样排列着6个Na+离子。见图7-2（a）。在氯化铯晶格中，Cs+离子被8个Cl-离子所包围，同样每个Cl-离子也被8个Cs+离子所包围。见图7-2（b）。

（3）离子键没有饱和性。
它是指只要空间位置许可，每个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子，当然，离子吸引带相反电荷的离子数目不是任意的，是有一定数目的。例如在氯化钠晶体中，一个钠离子的周围在距离γ0处有6个相反电荷的氯离子，这是由于正、负离子半径的相对大小，电荷多少等因素所决定的。这并不意味着每个钠离子周围吸引了6个氯离子后它的电场就饱和了。事实上，除了γ0处有6个异性电荷外，在稍远的距离（约为√2γ0）外，又有12个氯离子，再远些（√3γ0），又有8个氯离子等等。只不过静电引力随距离的增大而减弱。这就是离子键没有饱和性的含意。
基于离子键的特点，所以无法在离子晶体中辨认出独立的“分子”，只能认为整个晶体是个大分子。例如，在NaCl晶体中，不存在独立的氯化钠分子，NaCl只是氯化钠的化学式，表示晶体中Na+与Cl-数目比例为1:1，而不是分子式。
（4）键的离子性与电负性有关。
元素的电负性差别愈大，它们之间形成的化学键的离子性愈大。一般用离子性百分数来表示键的离子性相对共价键的大小。实验表明，即使电负性最小的铯（Cs）与电负性最大的氟（F）形成最典型的离子型化合物氟化铯中，铯的离子性也只有92％，它告诉我们，离子间不是纯粹的静电作用。仍有部分原子轨道重叠，且有一定的共价性。现以电负性差值为横坐标，以离子性百分数为纵坐标可得图7-3，从图中可以看出，电负性差值为1.7时，单键约具有50％的离子性。若；两个原子电负性差值大于1.7时，可判断它们之间形成离子键，该化合物为离子型化合物。例如氯和钠的电负性差值为2.23，所以NaCl晶体中键的离子性为71％，是典型的离子型化合物。差值小于1.7，则可判断它们之间主要形成共价键，该物质为共价化合物。当然，电负性差值1.7并不是离子型化合物和共价型化合物的截然界线，仅是一个有用的参考数据。如氟与氢的电负性差值为1.78，单H－F键仍是共价键。虽然有例外，但是表7-1和图7-3仍不失其有用的参考价值。

表7-1 单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系
XA-XB
离子性百分数(%)
XA-XB
离子性百分数(%)
0.2
1
1.8
55
0.4
4
2.0
63
0.6
9
2.2
70
0.8
15
2.4
76
1.0
22
2.6
82
1.2
30
2.8
86
1.4
39
3.0
89
1.6
47
3.2
92
数据引自 L.Pauling.＆.P.Pauling,Chemistry.Freemanand Company,San Francisco,(1975)
7.2.3 晶格能
三、晶格能
离子键的强度可用晶格能U0的大小来衡量。晶格能是指相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量，或1mol离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。
晶格能（lattice energy）U0可用玻恩－哈伯循环（Born－Haber Cycle）计算得到。以NaF为例来说明热化学循环。下式中S为钠的升华热（Sublimation energy），表示1mol固态物质转变为气态时所吸收的能量：D为氟（F2）的解离能（dissociation energy）,表示1mol气态的双原子分子解离为2mol气态原子时所吸收的能量；I是电离能（ionization energy）;E是电子亲合能（election affinity）；U0为晶格能；Q为生成热，即NaF(s)的生成焓。

根据能量守恒定律，生产热Q应等于各步能量变化总和：

该式除了晶格能之外，其余均可从实验测得。NaF 相应数据如下：Q为-596.3KJ.mol-1；S为108.8KJ.mol-1；D为76.62 KJ.mol-1；I为502.3 KJ.mol-1；E为-349.5 KJ.mol-1。代入（7-3）式，求得NaF的晶格能U为-907.5 KJ.mol-1。
晶格能也可以根据离子键理论进行计算获得，其结果与实验值相当接近，这也表明离子键理论的正确性。
在晶体类型相同时，晶格能与正、负离子电荷数成正比，与它们之间的距离γ0成反比。离子化合物的晶格能越大，正、负离子的结合力越强，相应晶体的熔点越高，硬度越大，压缩系数和热膨胀系数越小。表7-2列出常见NaCl型离子化合物的熔点、硬度随离子电荷及r0的变化情况，其中离子电荷的变化影响最突出。
表7-2 离子电荷、r0对晶格能和晶体熔点、硬度的影响
NaCl型离子化合物
Z
r0/pm
晶格能/kJ·mol-1
熔点/℃
Mohs硬度
NaF
1
231
923
993
3.2
NaCl
1
282
786
801
2.5
NaBr
1
298
747
747
<2.5
NaI
1
323
704
661
<2.5
MgO
2
210
3791
2852
6.5
CaO
2
240
3401
2614
4.5
SrO
2
257
3223
2430
3.5
BaO
2
256
3054
1918
3.3
离子型化合物具有下列通性：
7.2.4 决定离子化合物性质的主要因素
四、决定离子化合物性质的主要因素
从离子键理论可知，组成离子化合物的基本微粒是离子，影响离子化合物性质的因素是多方面的。如离子电荷、离子半径和离子的电子构型等，但是离子化合物采用哪一种晶格，主要取决于阴、阳离子半径比，也就决定着化合物的性质。
1、离子电荷
指原子在形成离子化合物过程中失去或获得电子数。正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目。此外，还有一些带正电荷的原子团（如NH4+）等。负离子通常只由非金属原子形成，其电荷等于中性原子获得电子的数目；同样也还有带负电荷的原子团（如SO42-、CO32-等）。离子电荷高，与相反电荷的吸引力大，因而熔点、沸点就高。例如：CaO的熔点（2614℃）比NaCl（801℃）高。离子电荷不仅影响离子化合物的物理性质，也影响离子化合物的化学性质。又如铁形成Fe3+和Fe2+两种离子，它们相应的化学性质也就不同。
2、离子半径
它是指离子晶体中正、负离子接触的半径。在离子化合物中相邻的正、负离子的静电吸引作用和它的核外电子之间以及原子核之间的排斥作用达到平衡时，正、负离子间保持的最短距离称为核间距，结晶学上用符号d表示，可用x射线衍射法测定。核间距可以看作是相邻两个离子半径之和，即d=γ+ + γ- 。如图7-4所示：

图7-4 离子半径示意图
由于核外电子没有固定的运动轨道，实验测得数值如何分割给正、负离子呢？它令化学家大费思索，不同的分割方法，得出不同的结果。早在1926年，戈德施米特（Goldschmidt）以光学法测得的F-半径和O2-半径依次为133 pm和132 pm为基础，再计算其它离子半径，如实验测得NaF和NaCl的核间距分别为230 pm和278 pm，根据d=γ+ +γ- 即求得Na+和Cl-的离子半径
γNa+ ＝230－133＝97（pm）
γCl- ＝278－97＝181（pm）
用这种方法推算出80多种离子半径。而鲍林（Pauling）是从核电荷数和屏蔽常数出发，也推算出一套离子半径，当今引用最广泛。见表7-3
表7-3 鲍林离子半径
离子
r/pm
离子
r/pm
离子
r/pm
H-
208
Tl+
140
Bi3+
20
F-
136
NH4+
148
Al3+
50
Cl-
181

Sc3+
81
Br-
195
Be2+
31
Y3+
93
I-
216
Mg2+
65
La3+
115

Ca2+
99
Ga3+
62
O2-
140
Sr2+
113
In3+
81
S2-
184
Ba2+
135
Tl3+
95
Se2-
198
Ra2+
140
Fe3+
-
Te2-
221
Zn2+
74
Cr3+
-

Cd2+
97

Li+
60
Hg2+
110
C4+
15
Na+
95
Pb2+
121
Si4+
41
K+
133
Mn2+
80
Ti4+
68
Rb+
148
Fe2+
76
Zr4+
80
Cs+
169
Co2+
74
Ce4+
101
Cu+
96
Ni2+
69
Ge4+
53
Ag+
126
Cu2+
-
Sn4+
71
Au+
137

Pb4+
84
*数据引自:Cotton F A,Wilkinson G.Advanced Inorganic Chemistry.4th ed.John Wiley ＆ Sons,1980
离子半径有如下变化规律：
（1）在周期表中，同一主族自上而下，电子层数依次增多，具有相同电荷的离子半径也依次增大，而在同一周期中，正离子的电荷数愈高，半径愈小；负离子的电荷数愈高，半径愈大。
（2）同一元素的正离子半径小于它的原子半径，简单的负离子半径大于它的原子半径，正离子半径一般较小，则在10～170 pm之间，负离子半径一般较大，则在130～250 pm之间。
（3）同一元素形成几种不同电荷的离子时，电荷高的正离子半径小。如
（4）对等电子离子而言，离子半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小。
O2- > F- > Na+ > Al3+
（5）相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序数的增加而减小。
离子半径的大小是决定离子型化合物中正、负离子静电引力的重要因素之一，也就是决定离子型化合物的离子键强弱的重要因素之一。离子半径愈小，离子间的引力就愈大，离子化合物的熔点、沸点也愈高。例如，NaF和LiF，钠和锂都是+1价，因为γNa+ >γLi+，故NaF的熔点（870℃）比LiF的熔点（1040℃）低。同样，离子半径的大小对离子化合物的其它性质也有影响。又如，在NaI、NaBr、NaCl中，I-、Br-、Cl-的还原性依次降低，而AgI、AgBr、AgCl的溶解度依次增大，颜色依次变浅，这都与离子半径的大小有着密切联系。
3、离子的电子构型
原子究竟能形成何种电子构型的离子，除决定于原子本身的性质和电子层构型本身的稳定外，还与其相作用的其它电子有关。一般简单的负离子，如F-、Cl-、O2-等的最外层都为稳定的稀有气体结构，即8电子构型。然而，对正离子来说，情况比较复杂，除了8电子结构外，还有其它多种构型。正离子的电子层构型大致有以下几种：
（1）2电子构型：最外层为2个电子的离子。如Li+、Be2+等。
（2）8电子构型：最外层为8个电子的离子。如K+等。
（3）18电子构型：最外层为18个电子的离子。如Zn2+、Cd2+、Ag+等。
（4）(18+2) 电子构型：次外层为18个电子，最外层为2个电子的离子。如Pb2+、Sn2+等。
（5）不饱和电子构型：最外层为9～17个电子的离子，如Fe2+、Mn2+等。
离子的电子层构型对化合物的性质有一定的影响，例如碱金属和铜分族，它们最外层只有1个ns电子，都能形成+1价离子，如Na+、K+、Cu+、Ag+，但由于它们的电子层构型不同。Na+、K+为8电子构型，Cu+、Ag+为18电子构型。因此它们的化合物（如氯化物）的性质就有明显的差别。如：NaCl易溶于水，CuCl、AgCl难溶于水。
7.3 价键理论
7.3.1 路易斯的经典共价学说
价键理论
离子键理论能很好地说明离子化合物的形成和性质，但不能说明由相同原子组成的单质分子（如H2、Cl2、N2等），也不能说明不同非金属元素结合生成的分子，如HCl、CO2、NH3等和大量的有机化合物分子形成的化学键本质。
1916年美国化学家路易斯（Lewis）为了说明分子的形成，提出了共价键理论，初步揭示了共价键与离子键的区别，随后的50年里共价键理论迅速发展。1927年海特勒（Heitler）和伦敦(Londen)用量子力学的成就，阐明了共价键的本质，后来鲍林等人发展这一成果，建立了现代价键理论（Valencebond theory，缩写为VB）也称电子配对法和杂化轨道理论以及价层电子互斥理论。1932年美国化学家密立根（Millilcan）和德国化学家洪特提出分子轨道理论（molecular-orbota， theory,缩写MO）。价键法是从处理氢分子结构推广得来的；分子轨道法是用薛定谔方程处理氢分子离子H2+的结果为基础发展起来的。它们在解释分子结构方面各有所长。
一、路易斯的经典共价学说
路易斯认为分子中原子之间可以通过共享电子对而使每一个原子具有稳定的稀有气体结构。原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键。两个原子间共用一对电子的共价键称为单键，共用二对电子的称为双键，共用三对电子的称为叁键。分子中两原子间共享电子对的数目叫键级，原子单独拥有的未成键的电子对称为孤对电子。共价分子中两个成键原子的核间距称键长。化学键结合的强弱用键能表示。下面所表达的电子结构统称为Lewis结构。

路易斯结构式的写法规则又称八隅体规则（即8电子结构）。至今简单分子的Lewis结构式仍为化学家采用。其写法规则归纳如下：
①、根据分子式或离子式计算出总的价电子数目。多原子阴离子的价电子总数为各原子的价电子数之和再加上负电荷数；多原子阳离子则必须从各原子的价电子数之和减去阳离子电荷数；
②、画出分子或离子的骨架，用单键将原子连接起来。每一个单键扣两个电子。然后将其余电子当作未共用电子（孤对电子）分配在原子周围，以便尽可能使每个原子具有8个电子。如缺2个电子，以形成双键补之。如缺4个电子，则用叁键补之。但结构式中每个原子提供的电子数要与它的价电子数相符。
例如要写出甲醛（CH2O）的Lewis结构式，必须先算CH2O总电子数为4 +（1×2）+ 6＝12，骨架结构为，扣除3个单键用去6个电子后，余下6个电子，可以有下面三种排法：

（a）式O不成八隅体，(b)式C不成八隅体，只有(c)式在C、O之间形成双键，C、O均具八隅体结构。
路易斯的共价概念能解释一些非金属原子形成共价分子的过程以及与离子键的区别。但还存在着许多不足：
⑴、Lewis结构不能说明为什么共用电子对就能使得两个原子牢固结合这一共价键本质。
⑵、八隅体规则的例外很多，如PCl5、SF6等。
⑶、不能解释某些分子的一些性质，如O2分子的磁性等。
这些问题可用现代价键理论和分子轨道理论给予回答。
7.3.2 共价键的形成和本质
二、共价键的形成和本质
海特勒和伦敦用量子力学处理氢原子形成氢分子时，得到了H2分子的位能曲线，便反映出氢分子的能量与核间距之间的关系以及电子状态对成键的影响。
假定A、B两原子中的电子自旋是相反的，当两个氢原子相互接近时，A原子的电子不仅受A核吸引，也受B核吸引。同理，B原子的电子不仅受B核吸引，也受A核吸引。整个系统的能量低于两个H原子单独存在的能量。当系统的能量达到最低点时，核间距如图7-5所示。
R0=87 pm（实验值为74 pm）。如果两原子继续接近，核之间的排斥力逐渐增大，系统的能量升高。在R0处两个氢原子形成化学键，它的能量最低，这种状态称为氢分子的基态。当体系的吸引与排斥达到平衡时，两核之间的距离为R0。如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们相互接近时，量子力学可以证明，它们产生的相互排斥作用越是接近，能量就越高。结果是系统的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量，于是不能成键。这种不稳定状态称为H2分子的排斥态。如图7-6所示。
应用量子力原理，可以计算基态分子和排斥态电子云分布。计算结果表明，基态分子中两个核间的电子几率密度∣Ψ∣2远远大于排斥态分子中核间的电子云几率密度∣Ψ∣2。图7-6（a）（b）所示：

由图7-6可见，自旋相反的两个电子的电子云密集在2个原子核之间，使系统的能量降低，从而能形成稳定的共价键。而排斥态2个电子的电子云在核间稀疏，几率密度几乎为零，系统的能量增大，所以不能成键。从以上讨论可见，两个氢原子的1s轨道ψ1s都是正值，叠加后使两核间电子云浓密，并将两个原子核强烈地吸引在一起，同时，由于两核间的高电子云密度区域的存在，对两个原子核产生屏蔽作用，降低了两核间的正电排斥力，系统的势能降低，因而能够成键。由此也能看出共价键的本质仍是一种电性作用，但绝对不是正、负离子间的静电作用。
三、电子配对法的基本要点
电子配对法，简称VB法，它是用量子力学处理H2分子所得的结果的推广，其要点归纳如下：
1、自旋相反的两个单电子相互接近时，由于它们的波函数ψ符号相同，则原子轨道的对称性匹配，核间的电子云密集，体系的能量最低，能够形成稳定的化学键。若它们的波函数 符号不同，则原子轨道对称性不匹配的重叠相当于上述的排斥态，不能形成化学键。
图7-7（a）为原子轨道对称性匹配的情况；（b）为对称性不匹配情况。

2、如果A 、B两原子各有一个未成对电子，且自旋相反，则可相互配对，共用电子形成稳定的共价单键。如果A 、B各有2个或3个未成对电子，则自旋吸相反也可以两两配对，形成共价双键或共价叁键。如：氧分子双键 ，氮分子叁键 。
3、原子轨道重叠时，轨道重叠愈多，电子在两核出现的机会愈大，体系的能量越低，形成的共价键也越稳定。因此，共价键应尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向形成，称为最大重叠原理。
7.3.4 共价键的类型
五、共价键的类型
Ⅰ、正常共价键与配位共价键
按共用电子对由成键原子提供的方式不同，可将共价键分为正常共价键和配位共价键。如果共价键的共用电子对是由两个成键的原子各提供1个电子，称为正常的共价键。如果共价键的共用电子对由一个原子提供的称为配位共价键或称配位键。提供电子对的原子称为电子对给予体，接受电子对的原子称为电子对接受体。如F3BNH3的形成。

通常用“→”表示配位键。必须注意正常共价键和配位键的差别仅仅表现在成键过程中，虽然共用电子对的来源不同，但成键后，二者并无任何差别。
Ⅱ、σ键、π键和离域大π键
根据原子轨道重叠的对称性不同，共价键可分为σ键和π键。
1、σ键
如果原子轨道按“头碰头”的方式发生轨道重叠，轨道重叠的部分沿着键轴呈圆柱形对称，这种共价键称为σ键。键轴是指两原子核间的联线。
如图7-9所示，可以对键轴呈圆柱形对称的轨道重叠形式有S－S轨道重叠（H2分子），S－P轨道重叠（HCl分子），Px－Px轨道重叠（Cl2分子）。它们都形成σ键。

7.3.6 π键
2、π键
如果原子轨道按“肩并肩”的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分对通过键轴的一个平面具有镜面反对称，这种共价键称为π键。（图7-10）除p－p轨道可以重叠形成π键外，p－d，d－d轨道重叠也可以形成π键。
由于σ键对键轴呈圆柱形对称，所以电子云在两核之间密集，π键对键轴平面呈镜面反对称，电子云在键轴上下密集（见图7-11）。σ键是两个成键原子轨道沿值最大的方向重叠而成，满足轨道最大重叠原理，两核间浓密的电子云将两个成键原子核强烈地吸引在一起，所以σ键的键能大，稳定性高。形成 π键时轨道不可能满足最大重叠原理，只采用“肩并肩”的方式重叠，使得在键轴平面上的电子云密度为零，只有通过键轴平面上、下两块电子云将两核吸在一起，这二块π键电子云离核较远，一般情况是π键的稳定性小，π电子活泼，容易参与化学反应。

如果两个原子可以形成多重键，其中必定先形成一个σ键，其余为π键。例如N2分子有三个键，一个σ键，两个π键，.示意如图7-12。
σ键由2px－2px轨道形成；π键分别2py－2py；2pz－2pz由轨道形成。p轨道的方向决定了N2分子中三个键互相垂直。
7.3.7 离域大π键
3、离域π键
由两个以上的 轨道以“肩并肩”的方式重叠形成的键，称为离域π键或大π键。一般π键是由2个原子的p轨道叠加而成，电子只能在两个原子之间运动。而大π键是由多个原子提供多条同时垂直形成σ键所在平面的P轨道,所有的P轨道都符合“肩并肩”的条件，这些P轨道就叠加而成一个大π键，电子就能在这个广泛区域中运动。例如苯分子中的大π键。实验证明，苯分子中六个碳原子之间的情况是等同的（指键长、键角、键能皆相同），价键理论认为苯分子中的6个碳原子皆采取sp2杂化，形成三条杂化轨道，其中一条杂化轨道与H原子结合形成σ键，另外两条杂化轨道和相邻的两个碳原子结合形成两个σ键，组成了一个平面正六角形的骨架。（图7-13）此外，每个C原子还剩下一条垂直与该平面的P轨道，并且相互平行，每个P轨道上有一个单电子，这六条相互平行的P轨道以“肩并肩”的方式重叠后形成大π键，6个P电子就在六个碳原子之间活动，形成了一个6 原子中心，6电子的大π键，用π66表示。通常大π键用符号πnm表示，n表示P轨道数，也是成键的原子数，m表示电子数。综上所述，形成离域π键必须具备下面三个条件：第一是参与形成大π键的原子必须共平面；第二是每个原子必须提供一条相互平行的p轨道；第三是形成大π键所提供p电子数目必须小于p轨道数目的2倍（m < 2n）。
由于离域π键的形成可使体系的能量降低，使分子的稳定性增加，因此，在条件允许的情况下，分子将尽可能多的形成离域π键，一般最多可形成两个离域π键。例如在CO2分子中就存在二个大π键π34。C原子的价电子层为2s22p2，碳以sp杂化轨道与每个氧原子的2px轨道重叠形成两个σ键，构成分子直线型骨架结构，三个原子的py轨道垂直于通过键轴的平面，两两平行，并重叠形成一个大π键(πy)34 。另外，三个原子的pz轨道也同样垂直于通过键轴的平面，两两互相平行，轨道重叠后又形成一个大π键(πz)34，这二个大π键互相垂直。

7.4 杂化轨道理论
7.4.1 杂化轨道理论的要点
杂化轨道理论
现代价键理论成功地解释了共价键地成键本质，以及共价键的方向性和饱和性等问题。随着近代物理技术的发展，人们已能用实验的方法确定许多共价分子的空间构型，同时发现用电子配对法解释分子的空间构型已遇到许多困难。例如，根据价键理论，水分子中氧原子的两个成键的2p轨道之间的夹角应为90°，而实验测得两个O－H键间得夹角为104°45´。又如碳原子的基态电子结构为1s22s22px12py1，只有2个未成对电子，应说只能形成两个共价键，键角应为90°，而实验测得最简单的碳氢化合物CH4，形成4个共价键，且C－H键间的夹角109°28´。为了阐明共价分子的空间结构，鲍林在电子配对法的基础上，于1931年提出了轨道杂化理论。我国化学家唐敖庆等于1953年统一处理了s－p－d－f轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容。
一、杂化轨道理论的要点
杂化轨道理论认为，在同一原子中能量相近的不同类型的几条原子轨道混杂起来，重新组成同等数目的能量完全相同的杂化原子轨道。在原子形成分子的过程中，经过激发、杂化、轨道重迭等过程，这就是杂化轨道理论的基本要点。
(1)激发。如在形成CH4的分子时，碳原子欲与4个氢结合，必定要从2s轨道的一个电子激发到2pz轨道上，才有4个未成对电子分别与四个氢结合成键。在成键过程中，激发和成键是同时发生的，从基态变为激发态所需的能量，可由形成更多的共价键而放出更多的能量来补偿。
(2)杂化。处于激发态的几条不同类型的原子轨道进一步线性组合成一组新的轨道，这种轨道重新组合的过程叫杂化。杂化后形成的新轨道称为杂化轨道。
(3)轨道重叠。杂化轨道的电子云分布更为集中，故杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力强。杂化轨道与其它原子成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理，原子轨道重叠愈多，形成的化合物愈稳定。化合物的空间构型也是由满足原子轨道最大重叠的方向决定的。
7.4.2 杂化类型
二、杂化类型
1、sp杂化
sp杂化轨道是由一个ns和一个np轨道组合而成。每条sp杂化轨道含有1/2s和1/2p的成分。sp杂化轨道间的夹角180°，呈直线型。如BeCl2的分子结构。（图7-14为BeCl2分子的形成）。

2、sp2杂化
sp2杂化轨道是由一个ns和两个np轨道组合而成。每条sp2杂化轨道含有1/3s和2/3p的成分。sp2杂化轨道间的夹角为120°，呈平面三角形。如BF3分子结构。（图7-15）

乙烯（C2H4）分子中的C原子也是采用sp2杂化轨道成键的。C原子用sp2杂化轨道彼此重叠形成C－C σ键，同时每个C原子还有一条未杂化的p轨道，含有一个电子，它们以“肩并肩”的方式重叠形成一个C－C间的π键，垂直于乙烯分子的平面，如图7-16所示。
杂化前

杂化后

3、sp3杂化
sp2杂化轨道是由一个ns轨道和三个np轨道组合而成。每条sp3杂化轨道含有1/4s和3/4p的成分。sp3杂化轨道间的夹角为109°28′，呈四面体构型，例如CH4结构。

4、sp3d杂化
sp3d杂化轨道是由一个ns和三个np及一个nd轨道组合而成，共有5条杂化轨道，其中3条杂化轨道互成120 °位于同一个平面上，另外2条杂化轨道垂直于这个平面，夹角90°，空间构型为三角双锥，如PCl5的分子结构。

5、sp3d2杂化
sp3d2杂化轨道是由一个ns和三个np及二个nd轨道组合而成，共有6条杂化轨道。六个sp3d2轨道指向正八面体的六个顶点，杂化轨道间的夹角为90°或180°，空间构型为正八面体，如SF6的分子结构。

7.4.3 等性杂化与不等性杂化
三、等性杂化与不等性杂化
同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化两种。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道是等同的，这种杂化叫做等性杂化。如CH4、CCl4分子中的C原子杂化。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道中有一条或几条被孤对电子所占据，使得杂化轨道之间的夹角改变，这种由于孤对电子的存在而造成杂化轨道不完全等同的杂化，叫做不等性杂化。下面用 NH3分子的形成及结构加以说明。NH3分子中的N原子价电子结构为2s22px12py12pz1，按价键理论，N原子三个p轨道可以与H结合形成三个σ键。N－H间夹角为90°，但实验测得NH3分子中的N－H间夹角为107°20´。杂化轨道认为，NH3分子中的N原子采用sp3不等性杂化轨道成键。在4个sp3杂化轨道中有一个轨道被孤对电子占据，由于孤对电子不参与成键，电子云则密集在N原子周围，使得sp3杂化轨道间的夹角由109°28´变为107°20´，分子空间构型为三角锥型。

7.5 价层电子对互斥理论
7.5.1 价层电子对互斥理论的要点
价层电子对互斥理论
价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。然而却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子具体呈现什么形状。例如，H2O、CO2都是AB2型分子，H2O分子的键角为104°45´，而CO2分子是直线型。又如NH3和BF3同为AB3型，前者为三角锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题，1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔(Powell)提出价层电子对互斥理论（Valence-shell electrion-pair repulsion）简称VSEPR理论。后经吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说。
一、价层电子对互斥理论的要点
1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数目。价电子对包括价层轨道电子对和孤对电子对。
2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面，一是各电子对间的静电斥力，而是电子对中自旋方向相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式为：当电子对数目为2时，呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价电子对数目为4时，呈正四面体形；价电子对数目为5时，呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体形等等。如图7-22所示，抹去想象的球面，所得图形就是价电子对的几何构型。

3、键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用顺序为：
孤对－孤对 > 孤对－键对 > 键对－键对
另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大小顺序是90 °> 120°> 180°
4、键对只包括形成σ键的电子对，不包括形成π键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。π键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双－双键间键角较大。
7.5.2 判断分子的几何构型
二、判断电子的几何构型
根据VSEPR理论，会按以下步骤判断分子或复杂离子的几何构型。
1、确定中心原子价层电子数。它可由下式计算得到：价层电子对数＝（中心原子价电子数 + 配位原子提供电子数 - 离子代数值）/2
式中配位原子提供电子数的计算方法是：氢和卤素原子均提供1个价电子；氧和硫原子提供电子为零。因为氧和硫价电子数为6，它与中心原子成键时，往往从中心原子接受2个电子而达到稳定的八隅体结构。
2、根据中心原子的价电子对数，找出电子对间斥力最小的电子排布方式。见图7-22，或从表7-4找出相应的电子对排布。
表7-4 静电斥力最小的电子对排布
电子对
2
3
4
5
6
电子对的排布
直线
平面三角
四面体
三角双锥
八面体
3、把配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周围，每一对电子连接一个配位原子，剩下的未与配位原子结合的电子对便是孤对电子。含有孤电子对的分子几何构型不同于价电子的排布，孤电子对所处的位置不同，分子空间构型也不同，但孤电子对总是处于斥力最小的位置，除去孤电子对占据的位置后，便是分子的几何构型。
以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。
（1）中心原子I的价电子数为7，2个配位原子F各提供1个电子。

（2）查7-4表知，5对电子是以三角双锥方式排布。
（3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2对为成键电子对，3对为孤对电子。由此可得如图7-23的三种可能情况，选择结构中电子对斥力最小，即夹角最大的那一种结构，则 测定就是IF2-的稳定构型，得到IF2-分子为直线型结构的正确结论。[图7-23（a）]

用上述方法可确定大多数主族元素的化合物分子和复杂离子的构型，现将常见分子构型归纳为表7-5
表7-5 分子构型小结
价层电子对数
分子结构
实际的几何构型

实例

2
AX2
直线形

HgCl2,CO2
BeCl2
3
AX3
平面三角形

BCl3,SO3,CO32-,NO3-
BF3

:AX2
V形(角形)

SnCl2,PbCl2,O3,NO2,NO2-
SO2