化工工艺学3章-硫酸和硝酸PPT课件.ppt

,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,无机化工工艺学Chemical engineering technics,应用化工技术专业,1,第3章 硫酸与硝酸Vitriolic acid and nitric acid,3.1.1 概述,3.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气,3.1.3 炉气的净化与干燥,3.1.4 二氧化硫的催化氧化,3.1.5 三氧化硫的吸收,3.1.6 三废治理与综合利用,3.1 硫酸,2,3.1.1 概述Introduction,硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。,硫酸的性质,硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。硫酸浓度可大于100，称为发烟硫酸，其中含溶解在100硫酸中的游离SO,3,。,生产方法,塔式法：直接用SO,2,H,2,O,O,2,反应生成硫酸。,接触法：SO,2,SO,3,+H,2,O 硫酸,接触法主要步骤：,3,含硫原料 原料气的制备 含二氧化硫炉气,炉气净制 净化炉气 二氧化硫转化,含三氧化硫气体 吸收成酸 硫酸,生产硫酸的原料,硫铁矿：,主要成份是FeS,2,。,磁硫铁矿：,主要成份为Fe,7,S,8,。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%50%。,硫磺：,使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。,其它原料：,硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等,。,原料气的制备,炉气净制,二氧化硫转化,吸收成酸,4,3.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气Making SO,2,gases from sulfur-iron ore,3.1.2.1 硫铁矿的焙烧,1 硫铁矿的焙烧反应,2FeS,2,=2FeS+S,2,H,0,S,2,+O,2,=SO,2,H,0,4FeS+7O,2,=2Fe,2,O,3,+4SO,2,H,720C,为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。,实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩散控制。,提高焙烧速率的途径：,1.提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为,850,950C.,2.减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。,3.增加空气与矿粒的相对运动。,4.提高入炉空气氧含量。,7,3.1.2.2 沸腾焙烧,1 沸腾焙烧炉的结构和操作,一典型沸腾焙烧炉结构如图3.2。下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧的空气流速是重要因素，操作速度范围应在,u,f,uu,t,之间。上部面积大是为了降低流速，增加沉降机会。,图 3.2,8,2 余热的回收,焙烧时放出大量的热，炉气温度850950C，若直接通入净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。,硫铁矿废热锅炉的特殊性：1.含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。2.含S量大，腐蚀性强，注意防止SO,3,在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高SO,3,露点，防止腐蚀。3.防止炉气泄漏和空气进入炉内。,一种沸腾焙烧和废热回收流程如图3.3。,9,图 3.3,10,3 沸腾焙烧炉的特点,生产强度大,硫的烧出率高,传热系数高,产生的炉气二氧化硫浓度高,适用的原料范围广,结构简单、维修方便,不足：,炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化系统负荷大。,需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。,11,3.1.2.3 几种焙烧,方法,焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。,1 氧化焙烧,氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为,4FeS,2,+11O,2,=2Fe,2,O,3,+8SO,2,焙烧过程为：,沸腾焙烧炉 废热锅炉 旋风除尘 电除尘 炉气去精制,炉床温度约 800850C 炉顶温度 900950C,炉底压力 10-15kPa,出炉气SO,2,13%13.5%,硫铁矿空气,12,2 磁性焙烧,控制进氧量，使过量氧较少，反应为,3FeS,2,+8O,2,=Fe,3,O,4,+6SO,2,3Fe,7,S,8,+38O,2,=7Fe,3,O,4,+24SO,2,焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。,特点：炉气中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约900C左右。,3 硫酸化焙烧,控制焙烧条件，使钴铜镍等金属生成硫酸盐，然后用水或稀硫酸浸取焙烧物，分离出硫酸盐，从而获得某种金属。控制条件：温度(600-700C),空气过剩量1.5-2.0%,获得SO,3,组成较高。,13,4 脱砷焙烧,脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。,除了主要反应外，还发生下列反应：,4FeAsS=4FeS+As,4,4FeAsS+4FeS,2,=8FeS+As,4,S,4,As,4,+3O,2,=2As,2,O,3,若炉气中氧气过多，会发生以下反应,As,2,O,3,+O,2,=As,2,O,5,As,2,O,5,+Fe,2,O,3,=2FeAsO,4,所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。,通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。,14,一段焙烧温度控制为900C,炉气含20%SO,2,，经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为800C,出二段炉气SO,2,含量约10%。,图 3.4,15,3.1.2.4 焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘,1 矿石原料的预处理,主要有3步：粉碎、配料、干燥。,粉碎,一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度20%As0.05%C1.0%Pb0.1%F50 50 50,比表面m,2,g,-1,36 36 68,起燃温度/C 410420 410420 380390,活性温度/C 415600 420600 400550,最高操作温度/C 600 600 500,目前国内广泛使用的是S101和S105。,钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。,砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附As,2,O,3,，堵塞催化剂活性表面；二是在 500C,36,以上高温V,2,O,5,能与As,2,O,3,生成V,2,O,5,As,2,O,5,，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。,硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500C)可以复原。,HF能与二氧化硅生成SiF,4,破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与V反应生成VF,5,其沸点低(112.2 C),也要造成钒的损失。,酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的Fe,2,SO,4,可能使催化剂结块。,2 二氧化硫催化氧化反应速度,SO,2,在钒催化剂上的催化氧化过程是一个复杂的过程，对于其机理的探讨目前仍无定论。一种共识是：,37,气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气液相催化较合适。,存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅载体表面上。其传质过程可能为：,(1)气相扩散到催化剂外表面；(2)外表面向催化剂内部微孔扩散；(3)溶入内表面的液膜；(4)在液膜中进行催化反应；(5)产物从液膜中逸出；(6)产物从内孔向外表面扩散；(7)产物从外表面向气相扩散。,38,不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论得出的公式为：,(3.1.5),用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得,(3.1.6),注意：上式中,a,b,应为摩尔分率。,39,SO,2,向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的，而且受物质浓度差制约，所以通常内表面利用率不高。,图 3.12,图 3.11,40,3.1.4.3 二氧化硫催化氧化的工艺条件,1 最适宜温度,与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。,不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。,41,反应速度与温度的关系如图3.13。,2 二氧化硫的起始浓度,从前式可看出，,a,增加,，,r,降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之,a,减少，,r,增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，,r,和,a,都要适当。综合关系见图3.14.,图 3.13,图 3.14,42,综合考虑后，SO,2,最佳浓度在7左右。,其它条件变化时，一般有下列结果：,以硫磺为原料时，8.5左右。,以含煤硫铁矿为原料时，1时生成发烟硫酸，,n,=1时生成无水硫酸,n,1时生成含水硫酸。,3.1.5.1 发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素,用发烟硫酸吸收SO,3,的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力,p,(,p,SO3,-,p,*,SO3,)。实际过程的推动力为：,52,请复习吸收过程原理，并对照过程推动力理解公式中各项意义。注意平衡分压上下标的含义。,按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下降。吸收过程温度不宜高。,吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系,p,1,p,2,*,p,2,p,1,*,T,/C 20 30 40 50 60 70 80 90 100,游离SO,3,浓度 50 45 42 38 33 27 21 14 7,53,注意上表是在气体中SO,3,浓度为7时的实验值。因标准发烟硫酸游离SO,3,浓度为21%,所以在气体中SO,3,浓度为7时，酸温不能超过80度。若气相中SO,3,实际浓度较高，可采用略高一些的温度。,温度升高，吸收率下降，气相SO,3,浓度增加，吸收率上升。吸收率与温度浓度的关系如图3.24。,注意：温度影响变化幅度大，浓度影响变化幅度较小。,通常吸收酸出口温度控制在,60,度左右，所以用发烟硫酸吸收的吸收率并不高，生产中还需增加第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸收率。,图 3.24,54,3.1.5.2 浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素,1 吸收酸浓度,用浓硫酸吸收时，不能仅看SO,3,的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然SO,3,平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高，SO,3,与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。,当硫酸浓度大于98.3%时，水的平衡分压很低，接近于零。但SO,3,平衡分压很高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为98.3%，可得到最大的吸收率。在25C时，SO,3,H,2,O,H,2,SO,4,的平衡分压均接近0，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到99.95%。,55,吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，此时的现象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾。,吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。,60C,80C,90C,100C,120C,吸收率%,100,99.5,99,98.5,98,吸收酸浓度/%,95,98.3,56,2 吸收酸温度,按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。温度与吸收率关系见上图。,酸浓度低于或高于98.3%时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在98.3%附近，幅度小。,单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在60 75C。,温度过高除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸收这一特定过程，还会加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本。,57,3 进塔气温,从吸收角度看，温度低一点好。但SO,3,吸收过程中有酸雾生成，进塔气温太低生成酸雾机会多，对生产不利。水蒸气含量与转化气露点的关系如表2-13。若转化中含SO,3,7，含水0.1g时，露点为112C，操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。,由于广泛采用两转两吸流程，有提高第一吸收塔进口温度的趋势。,水蒸气含量与转化气露点的关系,水汽含量/gNm,-3,0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7,转化气露点/C 112 121 127 131 135 138 141,58,3.1.5.3 生产发烟硫酸的吸收流程,标准发烟硫酸含游离SO,3,20%，H,2,SO,4,80%。若按100%无水硫酸折算，其浓度为104.5%。,二次吸收流程如图2-33。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。,注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。,图 3.25,59,3.1.5.4 生产浓硫酸的吸收流程,一种普遍采用的一次吸收流程如图3.26。,转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度140160C，喷淋酸温控制在50C以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温70C。,吸收酸同样要冷却和稀释后循环。,图 3.26,60,3.1.6 三废治理与综合利用Father and integrated utilization of the three exhausts,三废指废渣、废水、废气。,3.1.6.1 尾气中有害物的处理,尾气中主要有SO,2,，极少量SO,3,及酸雾。,当用两转两吸流程时，转化率达到99.75%以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。,氨酸法处理尾气的基本原理如下。,61,SO,2,(g)+2NH,3,H,2,O(aq)=(NH,4,),2,SO,3,(aq)+H,2,O,(NH,4,),2,SO,3,(aq)+SO,2,(g)+H,2,O=2NH,4,HSO,3,(aq),同时，尾气中少量SO,3,及酸雾发生下列反应：,2(NH,4,),2,SO,3,+SO,3,+H,2,O=2NH,4,HSO,3,+(NH,4,),2,SO,4,2(NH,4,),2,SO,3,+O,2,=2(NH,4,),2,SO,4,2NH,3,H,2,O+H,2,SO,4,=(NH,4,),2,SO,4,+2H,2,O,吸收过程中，(NH,4,),2,SO,3,浓度下降，吸收能力下降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。,NH,3,(g)+NH,4,HSO,3,=(NH,4,),2,SO,3,为了保持亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的比例稳定，要移出部分母液去分解。,62,分解系统反应如下：,H,2,SO,4,+(NH,4,),2,SO,3,=(NH,4,),2,SO,4,+SO,2,+H,2,O,H,2,SO,4,+2NH,4,HSO,3,=(NH,4,),2,SO,4,+2SO,2,+2H,2,O,为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。,分解后要吹出溶解的SO,2,，并加入氨或氨水使过量硫酸中和再返回系统。,2NH,3,+H,2,SO,4,=(NH,4,),2,SO,4,由于氨水吸收SO,2,本质上是酸碱化学反应，平衡常数很大，所以平衡时溶液中SO,2,浓度很大。所以吸收率一般很高。主要因素是考虑溶液循环利用和综合效益。,63,氨酸法典型流程如图3.28。,吸收分二段以满足排放气S含量要求。母液是循环的，且分离出的SO,2,分别用于制酸或得到较纯SO,2,干燥后作为产品。,图 3.28,64,3.1.6.2 烧渣的综合利用,硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理基本原则是尽量利用它来炼铁。根据矿渣的成份也可以用于制FeCl,3,FeSO,4,Fe,2,O,3,等。特别是矿渣中若含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来。,如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥。总之，不能轻易排放乱堆，污染环境。,65,3.1.6.3 污酸污水污液的处理,前面已谈到，生产过程中必定有废酸、废水和废液，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。绝不能随便排放，必须处理达标后才能排放。若污水量大，治理成本较高，所以目前都推广环保型两转两吸工艺。,通常处理办法有：,加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟等有害物质除去。,硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。,66,3.2,硝,酸,(,Nitric acid,),3.2.1 概 述,纯硝酸（100HNO,3,）为无色液体，可使动物窒息,有刺激性气味，常温下能分解：,HNO,3,4NO,2,+O,2,+H,2,O （1）,释放出的NO,2,溶于硝酸而呈黄色。,硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀释热,稀释热可用下式计算：,（3.2.1）,式中,Q:,稀释热，J/mol；,m,:纯硝酸的物质的量，mol；,n,:水与纯硝酸的摩尔比。,67,表3-10 浓硝酸标准（GB33784）,指 标 名 称 一级品 二级品,硝酸(HNO,3,)含量/%98.2 97.2,亚硝酸(HNO,2,)含量/%0.15 0.20,硫酸(H,2,SO,4,)含量/%0.08 0.10,灼烧残渣含量/%0.02 0.04,68,硝酸具有广泛的用途：制造化肥，大部分用于生产硝酸铵和硝酸磷肥；制造硝酸盐，如钠、镁、锂、铷等金属的硝酸盐；作有机合成原料，浓硝酸可将苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取有机原料；制造草酸；用于军火工业，制取TNT炸药，或精制提取核原料；用于合成香料；硝酸还用于化学试剂及有色金属酸洗。,目前，工业硝酸皆采用氨氧化法生产。该工艺包括氨的接触氧化，一氧化氮的氧化和氮氧化物的吸收。此工艺可生产浓度为4560的稀硝酸,。,69,3.2.2,稀硝酸生产过程,1氨氧化反应,氨和氧可进行下面三个反应：,4NH,3,+5O,2,4NO+6H,2,O ,H,1,=-907.28kJ/mol (2),4NH,3,+4O,2,2N,2,O+6H,2,O ,H,2,=-1104.9kJ/mol (3),4NH,3,+3O,2,2N,2,+6H,2,O ,H,3,=-1269.02kJ/mol (4),另外，还能发生下列三个反应：,2NH,3,N,2,+3H,2,H,4,=91.69kJ/mol (5),2NO N,2,O,2,H,5,=180.6kJ/mol (6),4NH,3,6NO 5N,2,6H,2,O ,H,6,=1810.8kJ/mol (7),70,不同温度下，氨氧化和氨分解反应的平衡常数见表3.11。由表中可看出，在一定温度下，反应的平衡常数皆很大。如果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必然是氮气。欲得到NO，不能从热力学去改变化学平衡来达到目的，只能从反应动力学方面去着手。即寻找一种选择性催化剂，抑制不希望的反应。目前最好的选择性催化剂是铂。,2氨氧化催化剂,氨氧化催化剂有两大类：一类是铂系催化剂；另一类是非铂系催化剂。,(1)铂系催化剂,铂系催化剂以金属铂为主体，价格昂贵，催化活性最好，机械性能和化学稳定性良好，易再生，容易点燃，操作方便，在硝酸生产中得到广泛应用。,71,因铂难以回收，铂系催化剂不用载体。工业上将其做成丝网状。新铂网表面光滑、有弹性，但活性不好，在使用前需要进行“活化”处理，即用氢火焰进行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接触面积。,(2)非铂系催化剂,为替代价格昂贵的铂，长期以来，对铁系及钴系催化剂进行了许多研究。因铁系催化剂氧化率不及铂网高，目前难以完全替代铂网，一般是将两者联合使用。,非铂催化剂价廉易得，新制备的非铂催化剂活性往往也较高，所以研制这类新催化剂仍是很有前景的。,72,3氨催化氧化反应动力学,一个反应机理是：,铂吸附氧的能力极强，吸附的氧分子发生原子间的键断裂。,铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，随之氨分子中氮和氢原子分别与氧原子结合。,在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成一氧化氮和水蒸气。,铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较弱，因此它们会离开铂催化剂表面进入气相。,73,M.N.捷姆金导出了800900间在Pt-Rh网上氨氧化反应的动力学方程,式中,C,0,氨空气混合气中氨的浓度，%；,C,1,通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，%；,S,铂网的比表面积，活性表面积cm,2,/铂网截面积cm,2,；,m,铂网层数；,d,铂丝直径，cm；,V,0,标准状态下的气体流量，l/h.cm,2,铂网面积。,74,4氨氧化工艺条件的选择,主要因素有氨氧化率，生产强度和铂损失。,（1）温度,温度越高，催化剂的活性也越高。生产实践证明，要达到96%以上的氨氧化率，温度不得低于780。温度太高,铂的损失和副反应加剧。常压下氨氧化温度取780840。压力增高时，操作温度可相应提高，但不应超过900。,（2）压力,氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于NO产率影响不大，但加压有助于反应速度的提高。一般加压氧化压力0.30.5MPa，综合法流程中氨氧化为常压，NO,2,吸收为加压，以兼顾两者之优点。,75,（）接触时间,接触时间应适当。时间太短，氨来不及氧化，使氧化率降低；时间太长，氨在铂网前高温区停留过久，容易分解，也会降低氨氧化率。,考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：,(3.2.3),式中,P,k,操作压力；,T,k,操作温度；,f,铂网自由空间体积百分率。,其余符号意义同动力学方程。,76,催化剂的生产强度与接触时间有关,(3.2.4),在其它条件一定时，铂催化剂的生产强度与接触时间成反比（即与气流速度成正比）。在900及O,2,NH,3,2的条件下，不同初始氨含量,c,o,时，氨的氧化率与生产强度的关系见图329。由图可看出，对应于某一个氨含量,c,o,，有一个氧化率最大时的催化剂生产强度A。工业生产中催化剂的生产强度可达9001000 kg NH,3,/(m,2,d)，氨氧化率可保证在98.5左右。,77,图3.29 在900时，氧化率与催化剂生产,强度、混合气中氨含量的关系,78,（4）混合气体组成,氧和氨比值(,v,=O,2,/NH,3,）是影响氨氧化率的重要因素之一。增加混合气中氧浓度，有利于增加氨氧化率；增加混合气中的氨浓度，则可提高铂催化剂的生产强度。在选择,v,时，还要考虑后工序NO氧化需要的氧气。为此，考虑总反应式：,NH,3,2O,2,HNO,3,H,2,O (8),当,v,O,2,/NH,3,=2，设氨为 1 mol，则氨浓度为,因此，若氨的浓度超过9.5，后工序必须补加二次空气。注意，氨在混合气中的含量不得超过12.5%13%，否则便有爆炸的危险。,79,（5）爆炸及其预防措施,氨空气混合气中的爆炸极限与混合气体的温度、压力、氧含量、气体流向、容器的散热速度等因素有关。氨空气混合气的爆炸极限参见表3.12。,表3.12 氨空气混合物的爆炸极限,气体 温度/,火焰方向 18 140 250 350 450,爆炸极限（以NH,3,含量计）,向上 16.126.6 1528.7 1430.4 3132.2 12.333.9,水平 18.225.6 1727.5 15.929.6 14.731.1 13.533.1,向下 不爆炸 19.926.3 17.828.2 1630 13.432.0,80,5氨催化氧化工艺流程及反应器,常压下氨的催化氧化工艺流程如图3.30所示。,图3.30 氨氧化部分工艺流程,1空气净化器；2空气鼓风机；3氨蒸发器；4氨过滤器；,5混合器；6纸板过滤器；7氧化炉；8废热锅炉,81,空气由净化器顶部进入，除去空气中部分机械杂质和一些可溶性气体。然后进入袋式过滤器，进一步净化后进气体混合器。氨经氨过滤器除去油类和机械杂质后，在混合器中与空气混合、预热到7090，然后进入纸板过滤器进行最后的精细过滤。过滤后的气体进入氧化炉，通过790820的铂网，氨氧化为NO气体。,高温反应后的气体进入废热锅炉，逐步冷却到170190，然后进入混合预热器，继续降温到110，进入气体冷却器，再冷却到4055后进入透平机。,82,3.2.2.2,一氧化氮的氧化,只有NO,2,才能被水吸收制得硝酸。NO的氧化反应如下：,2NO+O,2,2NO,2,H,=-112.6kJ/mol (9),NO+NO,2,N,2,O,3,H,=-40.2kJ/mol (10),2NO,2,N,2,O,4,H,=-56.9kJ/mol (11),NO无色，微溶于水。NO,2,棕红色，与水反应生成硝酸，气态的NO,2,在低温下会部分迭合成无色的N,2,O,4,。常温下N,2,O,3,容易分解成NO和NO,2,。氮的氧化物有毒，每立方米空气中不能超过5mg。,降温加压有利于NO氧化反应的进行。反应(10)在0.1s内,反应(11)在10,4,s内便可分别达到平衡。,重要反应(9)较慢，它决定了全过程进行的速度。,83,1一氧化氮氧化反应的化学平衡,上述反应达到平衡时，经验平衡常数,平衡常数1的经验式（注意！平衡常数倒写！）,84,表3.13,的计算值与实验值,温度/225.9 246.5 297.4 353.4 454.7 513.8 552.3,实验值 6.0810,5,1.84 10,4,1.97 10,3,1.76 10,2,0.382 0.637 3.715,计算值 6.14 10,5,1.84 10,4,1.99 10,3,1.75 10,2,0.384 0.611 3.690,由表3.13可见，只要控制在较低温度，NO几乎全部氧化成NO,2,。在常压下温度低于100或0.5MPa温度低于200时，氧化度,NO,都几乎为 1。当温度高于 800时，,NO,接近于 0，即 NO,2,几乎完全分解为NO及O,2,。,平衡时，N,2,O,3,比N,2,O,4,少得多，因此在实际生产条件下可以忽略N,2,O,3,对NO,2,和N,2,O,4,的影响。,85,在低温下会有更多的NO,2,迭合成N,2,O,4,，达到平衡时，混合物组成可由平衡常数,K,p3,求得。,K,p3,与温度的关系是：,(3.2.9),2一氧化氮氧化的反应速度,工业生产中，温度低于200时，反应速率方程为,(3.2.11),86,速率方程积分式,87,3一氧化氮氧化的工艺过程,氨氧化后经余热利用，还需继续冷却。此时，NO会不断氧化，当其与冷凝的水蒸气接触时，就会生成一部分稀硝酸，从而降低气体中氮氧化物的浓度，不利于后续吸收操作。,因此氮氧化物气体必须迅速冷却下来。这个过程是在快速冷却设备中进行的。,经快速冷却后的气体，其中水分已大部分除去。此时，就可以使NO充分进行氧化。通常是在气相或液相中进行，习惯上可分干法氧化和湿法氧化两种。,88,干法氧化是使气体在氧化塔内充分地停留，从而达到氧化的目的。湿法氧化是将气体通入塔内，塔中用较浓的硝酸喷淋。NO与O,在气相空间、液相内以及气液相界面上均可进行氧化，同时大量喷淋酸可以移走氧化时放出的热量，加速反应。硝酸的存在使下反应发生。,HNO,3,NO=3NO,2,H,2,O (12),当气体中NO的氧化度达到70,80时，即可进行吸收制酸操作。,89,3.2.2.3 氮氧化物气体的吸收,氮氧化物气体中除了一氧化氮外，其它的氮氧化物都能按下列各式与水互相作用,2NO,2,+H,2,O HNO,3,+HNO,2,H,=-11.6kJ/mol (13),N,2,O,4,+H,2,O HNO,3,+HNO,2,H,=-59.2kJ/mol (14),N,2,O,3,+H,2,O 2HNO,2,H,=-55.7kJ/mol (15),实际上，N,2,O,3,含量极少，亚硝酸在工业生产条件下会迅速分解。,3HNO,2,HNO,3,2NOH,2,O,H,=,+75.9kJ/mol (16),因此，用水吸收氮氧化物的总反应式可概括如下：,3NO,2,H,2,O 2HNO,3,NO,H,=,-136.2kJ/mol (17),90,可见，被水吸收NO,2,的总数中只有2/3生成硝酸，还有1/3又变成NO。要使l 摩尔NO完全转化为HNO,3,，氧化的量应有：11/3(1/3),2,(l/3),3,1.5 mol。,1吸收反应平衡和平衡浓度,为了测定及计算方便起见，把平衡常数分成两个系数来研究：,平衡常数只与温度有关，而,K,1,与,K,2,除了与温度有关外，还与溶液中酸含量有关。酸浓度改变时，,K,1,与,K,2,均要变化。图3.33为系数,K,1,与温度的关系。,由图可以看出，温度愈低，,K,1,值愈大；硝酸浓度愈低，,K,1,值也愈大。若,K,1,为定值，则温度愈低，酸浓度愈大。因此，只有在较低温度下才能获得较浓硝酸。,K,2,值与温度及硝酸浓度间的关系和,K,1,值相反，温度愈高,K,2,值愈大,。,91,虽然低浓度硝酸有利于吸收，但是生产中要考虑吸收速度的大小。当硝酸浓度60时，lg,K,1,l，吸收几乎不能进行。,综上所述，用硝酸水溶液吸收氮氧化物气体，成品酸所能达到的浓度有一定的限制，常压法不超过 50%，加压法最高可制得70%HNO,3,。,92,2,氮氧化物吸收速度问题,在吸收塔内用水吸收氮氧化物的反应：,3NO,2,+H,2,O=2HNO,3,+NO (18),2NO+O,2,=2NO,2,(19),研究表明液相中氮氧化物与水反应是整个速度的控制步骤。在吸收系统的前部，气体中氮氧化物和硝酸浓度都较高，所以NO的氧化速度大于NO,2,的吸收速度。到吸收系统的后部，NO,2,的吸收速度大于 NO的氧化速度。只是在吸收系统中部，两个反应的速度都必须考虑。,93,3氮氧化物吸收条件的选择,总吸收度指气体中被吸收的氮氧化物总量与进入吸收系统的气体中氮氧化物总量之比。,产品酸浓度愈高，吸收容积系数m,3,/td（即每昼夜 1t 100HNO,3,所需要的吸收容积）愈大。温度和产品浓度一定时，总吸收度越大，吸收容积系数越大。,(1)温度,降低温度，有利平衡，NO的氧化速度加快。在常压下，总吸收度为92时，若以温度30的吸收容积作为l，则5时只有0.23，而40时高达1.50。降低温度都是有利的。,生产上根据冷却水温适当调整操作温度。,94,(2)压力,提高压力，不仅可使平衡向生成硝酸反应的方向移动，可制得更浓的成品酸，还可大大减少吸收体积。,表3.15是当温度为37时，两个不同压力下，每昼夜制造1t 硝酸（100HNO,3,）不同总吸收度所需的吸收反应容积。,目前实际生产上除采用常压操作外，加压的有用0.07，0.35，0.4，0.5，0.7，0.9MPa等压力，这是因为吸收过程在稍微加压下操作已有相当显著的效果。,95,(3)气体组成,主要指气体混合物中氮的氧化物浓度和氧浓度。,由吸收反应平衡的讨论可知，使产品酸浓度提高的措施之一是提高NO,2,的浓度或提高氧化度,NO,。其关系如下式,式中以,c,HNO3,成品酸浓度（5560）；,c,NO2,氮氧化物浓度。,增加,c,NO2,，可提高,c,HNO3,。为了保证进吸收塔气体的氧化度，气体在进入吸收塔之前必须经过充分氧化。,96,当氨空气混合气中氨的浓度达到9.5以上时，在吸收部分就必须加大二次空气。NO氧化和 NO,2,吸收同时进行，使问题较复杂，很难从计算中确定出最适宜的氧含量。通常是控制吸收以后尾气中的氧含量，一般在3%5%左右。尾气中氧含量太高，表示前面加入二次空气量太多；太低时，空气量不足，不利于氧化。尾气氧量与吸收体积关系如图3.34所示。,从图3.34可看出，吸收容积系数和二次空气的加入方式也有关系。如果尾气中氧浓度较低(4%)，则曲线2的,V,吸,较小，因而分批加入为佳。,97,4吸收流程,(1)常压下的填料塔,常压吸收都用多塔，为了移走吸收过程的反应热及保证一定的吸收效率，应该有足够的循环酸，一般采取5-7塔操作。,(2)常压下氮氧化物吸收流程与成品酸的漂白,常压下，氮氧化物吸收流程为多塔串联吸收。从第一或第二吸收塔引出的成品酸因溶解有氮氧化物而呈黄色。为了减少溶解的氮氧化物的损失，成品酸入库以前，先经“漂白”处理。方法是在漂白塔中通入空气以使溶入的氮氧化物解吸。,此外，在常压吸收时，尾气中含有1左右的氮氧化物，需要用纯碱溶液加以回收。而在加压吸收时，尾气中氮氧化物的含量已减低到0.2，能量利用后便可排放。,98,3.2.2.4 稀硝酸生产工艺流程,稀硝酸生产流程按操作压力不同分为常压法、加压法及综合法三种流程。其主要技术经济指标见表3.19。,从降低氨耗、提高氨利用率角度来看，综合法具有明显的优势。它兼有常压法和加压法两者的优点。其特点是常压氧化、加压吸收，产品酸浓度47%53%，吸收效率高达98%。图3.35为综合法生产稀硝酸的典型工艺流程。,99,图 3.35 综合法硝酸生产示意流程,100,3.2.3 尾气的治理和能量利用,3.2.3.1 催化还原法,以烃类为还原剂进行催化还原反应来降低系统尾气中NO,x,含量叫催化还原法。如天然气与尾气中NO,x,进行反应：,CH,4,4NO=2N,2,CO,2,2H,2,0 (20),从吸收塔出来的尾气预热后与天然气相混合，经一段催化反应炉进废热锅炉移去部分热量，再进二段催化反应炉，经废热锅炉回收热量，再进尾气透平膨胀机回收能量放空。,选择性催化还原法。反应温度控制在210,270，适当催化剂，使NO,x,还原为氮气。,4NO4NH,3,O,2,=4N,2,6H,2,O (21),6NO4NH,3,=5N,2,6H,2,O (22),6NO,2,8NH,3,=7N,2,12H,2,O (23),101,3.2.3.2 溶液吸收法,工业上通常采用氢氧化钠或碳酸钠溶液：,2NO,2,2NaOH=NaNO,2,NaNO,3,H,2,O (24),NONO,2,2NaOH=2NaNO,2,H,2,O (25),此外，也有采用氨水、碱性高锰酸钾溶液、尿素溶液等吸收的方法。法国GP公司采用强化吸收，实质上是提高吸收压力，增加吸收塔塔板块数来强化吸收，使排出吸收塔尾气中NO,x,浓度直接达到 200cm,3,/m,3,。,102,3.2.4 浓硝酸的生产简介,由氨为原料直接合成浓硝酸，首先必须制得液态N,2,O,4,，将其按一定比例与水混合，加压通入氧气，按下列反应式合成浓硝酸,2N,2,O,4,(,l,)O,2,(g)2H,2,O(,l,)=4HNO,3,H,=-78.9kJ/mol(26),工艺过程包括以下几个步骤：,(1)氨的接触氧化,(2)氮氧化物气体的冷却和过量水的排出,103,(3)一氧化氮的氧化,一氧化氮氧化分两步进行。首先用空气氧化，使氧化度达到90%93%，然后用浓硝酸(98%)进一步氧化，反应如下：,NO2HNO,3,=NO,2,H,2,O (28),(4)冷凝生成液态 N,2,O,4,(5)四氧化二氮合成硝酸,反应包括如下步骤：,N,2,O,4,=2NO,2,(29),2NO,2,+H,2,O=HNO,3,+HNO,2,(30),3HNO,2,=HNO,3,+H,2,O+2N (31),2HNO,2,+O,2,=2HNO,3,(32),2NO+O,2,=2NO=N,2,O,4,(33),104,3.2.5 硝酸的毒性、安全和贮运,硝酸对人体皮肤会引起严重的烧伤，溅入眼睛尤其危险，氮氧化物和硝酸蒸气低浓度时会引起呼吸道粘膜刺激症状，如咳嗽等。高浓度时，引起头痛、强烈咳嗽、胸闷、严重者出现肺气肿。工作场所空气中的NO,2,允许浓度必须严格控制，中国和原苏联规定为0.085mg/m,3,，美国为0.1mg/m,3,，德国为0.08 mg/m,3,。,有引起燃烧或爆炸的危险。,工厂应有耐酸防腐措施。专门运输储存设备。,不慎被浓硝酸灼伤皮肤应立即用大量水或小苏打水清洗 并及时送医院救治。,105,本章主要思考题,1.用硫铁矿焙烧制SO,2,炉气时，主要反应和过程控制条件怎样？,2.炉气净