年产11万吨顺丁橡胶生产工艺设计说明书.doc

北京化工大学 化学工程学院

设计说明书

题目：

学生：
班级：化工
学号：
指导教师：

2015 年 1月
目 录
1.工艺设计基础
1.1 设计任务
1.2 原辅材料性质及技术规格
1.3 产品的性质及技术规格
1.4 危险性物料的主要物性
1.5 原辅材料的消耗定额
2.工艺说明
2.1生产方法、工艺技术路线及工艺特点
2.1.1 生产方法
2.1.2 工艺技术路线的确定
2.2生产流程简述
3.工艺计算与主要设备选型
3.1 物料衡算
3.1.1 计算的基准数据
3.1.2 计算基准
3.1.3 各单元物料衡算
3.2热量衡算
3.2.1 计算的基准数据
3.2.2 物料衡算
3.3 聚合釜的计算及选型
4 工艺控制条件及自控设计
5.附图：带控制点的工艺流程图（PID）

1．工艺设计基础
1.1 设计任务

1.1.1 设计项目

年产1.1万吨顺丁橡胶生产工艺设计

1.1.2 产品规格

纯度为99%的顺丁橡胶

1.1.3 生产能力

年产1.1万吨顺丁橡胶；
考虑到设备检修，年开工时间为8000小时；
采用五班三倒制，每班工作8小时。

1.1.4 主要设计任务

顺丁橡胶生产工艺由聚合工段和后处理工段两大部分组成，本设计的主要任务为：
（1）聚合釜、终止釜和凝聚釜的物料衡算；
（2）聚合釜的热量衡算；
（3）聚合釜的计算和选型；
（4）设计出聚合工段带工艺控制点的工艺流程图。
由于本设计为假定设计，所以设计任务中其他项目如：厂区或厂址、主要技术经济指标、原料的供应、技术规格以及燃料种类、水电汽的主要来源，与其他工业企业的关系，建厂期限、设计单位、设计进度及设计阶段的规定等均从略。

1.1.5 产品及主要用途

顺丁橡胶，全名为顺式—1,4—聚丁二烯橡胶，呈白色或微黄色，简称BR，是由丁二烯聚合制得的结构规整的合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。根据顺式1,4含量的不同，顺丁橡胶又可分为低顺式（顺式1，4含量为35%~40%）、中顺式（90%左右）和高顺式（96%~99%）三类。
顺丁橡胶主要用于轮胎加工行业。另外还用于输送带、传动带、模压制品、鞋底、胶鞋及海绵胶等方面。

1.1.6 顺丁橡胶的生产需求状况

我国的顺丁橡胶生产技术，不仅建厂成本低、回报高，而且与国外相比，具有催化剂用量低、反应时间短、聚合反应器生产强度高、运转周期长的优点，而且产品成本低、质量好，尤其耐屈挠性能突出。我国的顺丁橡胶投产后，市场占有率随产量的增加而提高，目前保持在97%以上，出口欧洲、亚洲、非洲等187个国家和地区。
我国的顺丁橡胶主要用于轮胎、制鞋、高抗冲聚苯乙烯和ABS树脂的改性等方面。根据中投顾问发布的《2010-2015中国合成橡胶行业投资分析及前景预测报告》，轮胎领域需求量约占顺丁橡胶总需求量的64.9%，制鞋约占10.2%，高抗冲聚苯乙烯加工改性约占9.7%，胶管、胶带约占8.8%，其他方面约占6.4%。
顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。近年来，由于汽车、高铁、航空航天等领域发展迅速，我国顺丁橡胶的需求量不断增加。然而，随着我国顺丁橡胶市场的需求量大幅增长，产能的增长速度却要低于需求量的增长速度，使得目前我国顺丁橡胶市场处于供不应求的状况。

1.1.7 设计任务的意义

顺丁橡胶在世界七大合成橡胶品种中，产量仅次于SBR，居第二位；在通用橡胶品种中，消耗仅次于NR和SBR，居第三位。目前，全世界30多个国家和地区约有50套工业生产装置进行商品化生产。近十年来，中国橡胶工业生产持续稳定发展，年递增速度在8%左右；技术进步显著，新产品、新工艺、新设备发展迅速；产品结构调整大有成效。代表轮胎发展方向的子午线轮胎产量已占总产量的13%，胶鞋的高档产品已超过胶鞋总产量25%，并开发了汽车、电子、建筑、家电等行业配套的大量精细橡胶制品，产品出口量每年大幅增长。因此，顺丁橡胶生产工艺的设计具有很大的意义。

1.2 原辅材料性质及技术规格

表1-1 原辅材料性质及规格表
序号
名称
规格
分析方法
国家标准
备注
1
丁二烯
纯度≥99%；丁烯﹤1%；水值﹤20mg/kg；醛酮总量20mg/kg；二聚物﹤50mg/kg
组成
水值
杂质
胺值
GB/T 13291-2008

2
溶剂油
组分：
C502.1%;C6057.8%;C7040.1%;馏程60-90℃；碘值﹤0.2g/100g；水份﹤20mg/kg
水值
胺值
GB1669-96

3
环烷酸镍
镍含量﹥7~8%；水份﹤0.1%；无不皂化物
浓度
41539

4
三异丁基铝
无悬浮物；活性铝含量≥50%
浓度
42022

5
三氟化硼·乙醚络合物
BF3含量﹥46%；沸点124.5~126℃

6
乙醇
纯度95%；含水5%；恒沸点78.2℃
浓度
GB/T 6820-1992

7
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
熔点69~71℃；游离甲酚﹤0.04%；灰分﹤0.03%；油溶性：合格
浓度

1.3 产品性质及技术规格

表1-2 产品性质及技术规格表
项目

优级品
一级品
合格品
挥发份
％
£0.75
£1.00
£1.30
灰分
％
£0.30
£0.30
£0.30
生胶门尼粘度

45±5
45±5
45±7
混炼胶门尼粘度

£68
£73
£73

300％定伸应力

MPa
25min
35min
50min
6.5～10.5
7.0～11.0
6.8～10.8
6.2～10.7
6.7～11.2
6.5～11.0
6.0～11.0
6.5～11.5
6.3～11.3
拉伸强度
MPa
35min
³14.2
³13.7
³13.2
伸长率
％
35min
³450
³430
³430

1.4危险性物料的主要物性

表1-3 危险性物料的主要物性
序号
物料名称
相对分子质量
熔点
沸点
闪点
燃点
空气中的爆炸极限
国家标准
备注
上限
下限
1
丁二烯
54.1
-109
-4.5
-76
414
16.30%
1.10%
GB/T 13291-2008

2
三异丁基铝
198
-5.6
86
﹤0
﹤4

42022

3
溶剂油
86

20~160
-2
350
8.70%
1.10%
GB1669-96

4
乙醇
46.1
-117
79
13
363
19%
3.30%
GB/T 6820-1992

5
三氯化硼乙醚络合物
142

142.5~126
66.7
445
11.10%
2%

1.5 原材料的消耗定额

表1-4 原材料消耗定额表
序号
名称
规格
单位
消耗量
每小时
每年
1
丁二烯
纯度≥99%；丁烯﹤1%；水值﹤20mg/kg；醛酮总量20mg/kg；二聚物﹤50mg/kg
kg
1659.799
13278392
2
溶剂油
组分：
C502.1%;C6057.8%;C7040.1%;馏程60-90℃；碘值﹤0.2g/100g；水份﹤20mg/kg
kg
6347.191
50777528
3
环烷酸镍
镍含量﹥7~8%；水份﹤0.1%；无不皂化物
kg
0.478
3824
4
三异丁基铝
无悬浮物；活性铝含量≥50%
kg
1.209
9672
5
三氟化硼·乙醚络合物
BF3含量﹥46%；沸点124.5~126℃
kg
1.884
15072
6
乙醇
纯度95%；含水5%；恒沸点78.2℃
kg
0.887
7096
7
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
熔点69~71℃；游离甲酚﹤0.04%；灰分﹤0.03%；油溶性：合格
kg
13.021
104168

2. 工艺说明
2.1生产方法、工艺技术路线及工艺特点

2.1.1 生产方法

溶液聚合生产顺丁橡胶工艺过程包括原料精制、引发剂配制、聚合、回收、凝聚、后处理等工序。
催化剂配置
聚合
单体回收
凝聚
脱水干燥
包装
成品

图2-1 总工艺流程图

2.1.2 工艺技术路线的确定

（1） 聚合方法的确定

根据产物的结构，从自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，配位聚合等反应机理中确定选择出配位聚合。同时考虑配位聚合所用原料、引发剂、传热、物料输送、产物溶解、回收、操作方式等方面综合考虑选择溶液聚合实施方法。该工艺路线包括反应活性中心的形成过程，特殊引发剂组分的安全防护，由于溶剂存在而必然要考虑的回收、循环、利用，反应的终止方式，以及产品防老化处理等特点。操作方式选择连续操作。最终确定，丁二烯的采用配位聚合法（双烯烃定向聚合），生产采用连续式溶液聚合法。

（2） 溶剂的选择

可用溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷和溶剂油等， 不同溶剂对单体、引发剂和产物等的溶解能力不同，会造成聚合体系的粘度不同，因此，对传热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。
不同的溶剂比较如下：
表2-1 顺丁橡胶生产所用溶剂的比较
溶剂
单体溶解能力
引发剂溶解能力
胶液粘度比较
毒性
回收与经济学
来源
苯
高
好
高
高
容易
—
甲苯
高
好
高
高
成本高
—
甲苯-庚烷
高
好
较高
低
成本高
—
溶剂油
高
一般
低
无
容易
广泛
由上表可以看出，选择溶剂油作为溶剂，除了对三氟化硼乙醚络合物的溶解度稍差，但是对单体丁二烯与引发剂环烷酸镍和三异丁基铝的溶解度都很好，尤其是溶剂油可以大大降低胶液的粘度，有利于传热和搅拌。

（3） 引发剂的选择

从适合顺丁橡胶生产的引发剂共性入手，如定向能力高、稳定性好、易贮存、高效、用量少、易分离及残存对产物性能无影响等，对常用的四大类型引发剂Li系、Ti系、Co系、Ni系进行比较，选择Ni系引发剂，其组份主引发剂为环烷酸镍，助引发剂为以异丁基铝，第三组分为三氟化硼·乙醚络合物。

（4） 催化剂陈化方式的选择

国内对上述引发体系曾采用过三种陈化方式，即三元陈化、双二元陈化、稀硼单加。通过比较确定最佳方式为稀硼单加。这是目前顺丁橡胶工业制备中普遍采用的催化剂陈化方法 ，该法特点是催化剂活性最高。

（5） 终止剂的选择

工业中常采用工业乙醇作为终止剂。

（6） 防老剂

采用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

（7） 工艺特点说明

丁二烯的聚合反应热约为325k/kg，反应过程中必须及时排除反应热。为改善传热效果，可采用传热面积大的反应釜和特种类型的搅拌器。搅拌器常选用螺带式，有的还带有刮刀，以强化搅拌。
为改善传热效果，采用夹套内通冷冻盐水、首釜冷进料、次釜补充冷溶剂的方法；搅拌器选用双螺带式搅拌器，其径向与轴向都有较大的搅动。

2.2生产流程说明

溶液聚合生产顺丁橡胶工艺过程包括原料精制、引发剂配制、聚合、回收、凝聚、后处理等工序。具体流程如下：
聚合级丁二烯由泵经流量控制与由泵经流量控制送来的溶液油在文氏管中混合后，再经丁油预热（冷）器进行预热（冷）后，与分别由计量泵送出的Ni组分、Al组分经文氏管混合后的混合物混合，连续送入聚合釜首釜底入口。
B组分由计量泵送出与稀释油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。
聚合釜为不锈钢制并装有双螺带式搅拌器。
物料在首釜反应一定时间后，从釜顶出来进入第二釜、第三釜等连续进行聚合反应。
当达到规定门尼粘度后，进入终止釜用乙醇破坏引发剂使反应终止。
从终止釜出来的胶液经过滤器进入胶液罐，回收部分未反应的单体送单体回收罐区，再经精制处理循环使用；胶液在胶液罐中被混配成优级品的门尼粘度，然后经胶液泵送入凝聚釜用0.9MP水蒸汽在搅拌下于热水中进行凝聚。
从凝聚釜顶出来的单体和水蒸汽经冷凝器冷凝，入油水分离罐分离出溶剂油和少量单体送回收精制后循环使用；水经液面调节阀控制排出，经二次净化处理排入地沟。
从凝聚釜底出来的胶粒与循环热水颗粒泵送入缓冲罐，经1号经振动筛分离出胶料去洗胶罐。
在洗胶罐中，用40～60℃热水对胶粒进行洗涤，洗涤后的胶粒经2号振动筛分离后，含水量约为40%～60%的胶粒送入挤压机挤压脱水。
经挤压脱水后，胶粒含水量为8%～15%。将其切成细条形，并进入膨胀干燥机加热、加压，达到膨胀和内蒸，进一步除去所含的大部分水分，再送入水平红外干燥箱中干燥，使胶条的含水量降到0.75%以下。
干燥合格的胶条经提升机送入自动称量秤，按每块25kg进行压块，并用塑料薄膜包好，装袋封口入库。

3．工艺计算及主要设备设计

3.1.物料衡算

3.1.1 计算的基础数据

（1） 聚合釜工艺参数

① 聚合釜进料参数

表3-1 聚合釜进料参数一览表
项 目
指 标
丁油浓度
13.5g/100ml；温度：≤40℃
镍/丁（摩尔比）
2.0×10-5
三异丁基铝/丁（摩尔比）
1.0×10-4
三氟化硼乙醚络合物/丁（摩尔比）
2.0×10-4
铝/硼（摩尔比）
＞0.25
铝/镍（摩尔比）
3-8

② 聚合釜操作参数

表3-2 聚合釜操作参数一览表
项 目
指 标
聚合系统压力
＜0.45MPa
聚合温度
94℃
聚合时间
4h

③ 原辅材料规格
表3-3 聚合釜原辅材料规格一览表
项 目
指 标
丁二烯
纯度：99%，其余按丁烯计；
溶剂油
组成2.1%，57.8%，40.1%
环烷酸镍
纯度：7.5%
三异丁基铝
活性铝含量：50%
三氟化硼乙醚络合物
BF3含量：46%

（2） 终止釜工艺参数

① 终止釜进料参数

表3-4 终止釜进料参数一览表
项 目
指 标
胶 液
组成同聚合釜出料
醇/三异丁基铝（摩尔比）
6
防老剂/丁（质量比）
0.0079

② 终止釜操作参数（略）

③ 终止釜原辅材料规格

表3-5 终止釜原辅材料规格一览表
项 目
指 标
乙醇
纯度：95%，其余按水计
防老剂/溶剂油（质量比）
0.179；防老剂溶液
防老剂溶液浓度
117g/l

（3） 凝聚釜工艺参数

① 凝聚釜进料参数

表3-6 凝聚釜进料参数规格一览表
项 目
指 标
胶 液
组成同终止釜出料
水/胶液（体积比）
7.5
水蒸汽/聚丁二烯（质量比）
5

② 凝聚釜操作参数

表3-7 凝聚釜操作参数一览表
项 目
指 标
循环水进料温度
90℃
凝聚温度
95℃
凝聚压力
0.2MPa（表压）
胶液进料温度
20℃

③ 凝聚釜原辅材料规格

表3-8 凝聚釜原辅材料规格一览表
项 目
指 标
水蒸汽
0.9MPa（表压）

（4） 相关设计参数

表3-9 物料衡算相关设计参数
项 目
指 标
丁二烯总转化率
85%
丁二烯单耗
1.045t/t-p
全装置总收率
95.3%；（以1.045吨的100%丁二烯为基准计算收率和损耗）
全装置总损耗
4.7%，其中：

1. 聚合挂胶损失：1%

2. 聚合、凝聚的丁二烯机械泄露损失：0.5%

3. 凝聚、振动的渣末损失：0.5%

4. 油水分离器水相丁二烯溶解损失：2%

5. 包装过程中不合格品及落地损失：0.7%
胶粒含水量
0.6（凝聚所得胶粒中的水/胶粒，质量比）
胶粒含油量
0.005（凝聚所得胶粒中的溶剂油/胶粒，质量比）
聚合釜容积
12m3
年产量
11000t
年操作时间
8000h

（5） 所需物性数据

表3-10 物料衡算所需物性数据
物性
数据
丁烯的密度
596kg/m3
丁二烯的密度
628kg/m3
溶剂油密度
660kg/m3
溶剂油（以正己烷计）

在95℃时的汽化热
316.522kJ/kg
20-95℃的平均比热
2.428kJ/kg·℃
沸点
86℃
丁二烯

续表3-10 物料衡算所需物性数据
在95℃时的汽化热
131.844kJ/kg
20-95℃的平均比热
2.554kJ/kg·℃
丁烯（以正丁烯计）

在95℃时的汽化热
254.139kJ/kg
20-95℃的平均比热
2.679kJ/kg·℃
0.9MPa(表压)水蒸汽焓△H汽
2781.71kJ/kg
95℃饱和水焓△H水
397.75kJ/kg

3.1.2计算基准

由于生产采用连续式溶液聚合法，因此计算过程以kg/h为基准。

3.1.3各单元的物料衡算

（1） 聚合釜总物料衡算

聚合釜物料衡算图如图所示：

图3-1 聚合釜物料衡算图

① 丁二烯系统

根据设计任务书，年产顺丁橡胶11000t，年操作时间8000h，可知
每小时顺丁橡胶产量：
根据丁二烯单耗可知所需纯丁二烯质量流量为：
扣除机械损失以及溶解损失，应有聚丁二烯：

根据总转化率85%可知应需纯丁二烯质量流量为

本工艺采用中国石化上海石油化工股份有限公司生产的工业用丁二烯（优级品，执行企业标准Q/SH 012.01.13-1999）质量分数为99.3%，其余按正丁烯计算，可知，所需原料丁二烯为：
随原料夹带的正丁烯为：

根据上述计算结果，总结于下表中

表3-11 进料丁二烯用量
组分
质量分数%
kg/h
t/a
m3/h
丁二烯
99.3
1648.180
13185.44
2.658
正丁烯
0.7
11.619
92.952
0.0195
合计
100
1659.799
13278.392
2.6775

② 溶剂油系统

已知丁二烯质量流量为1659.799kg/h，体积流量2.6775m3/h，丁油浓度为13.5g/100ml，即为135kg/m3，溶剂油密度660kg/m3，因而可得所需溶剂油质量：

③ 引发剂系统

引发剂采用镍催化剂体系，成分为环烷酸镍—三异丁基铝—三氟化硼乙醚络合物，主要计算公式为：

a) 环烷酸镍（主引发剂）
已知镍/丁（摩尔比）为，，纯度为7.5%，可知
环烷酸镍质量流量：
镍组分摩尔流量：
b) 三异丁基铝（助引发剂，Al(i-C4H9)3）
已知三异丁基铝/丁（摩尔比）为，，活性铝含量50%
三异丁基铝质量流量：
摩尔流量：
c) 三氟化硼乙醚络合物（第三组分，BF3O(C2H5)2）
已知三氟化硼乙醚络合物/丁（摩尔比）为，，BF3含量为46%，可知：
三氟化硼乙醚络合物质量流量：
摩尔流量：
根据上述结果可知，，而由文献可知，当Al/Ni=3~8，Al/B=0.3~0.7（均为摩尔比），催化剂活性最高，因此可知此配方满足工艺要求。

④ 聚丁二烯系统

由总转化率85%可知生成的聚丁二烯为：
由于存在挂胶损失，损失量为：
去终止釜的聚丁二烯为：
未反应的丁二烯质量流量：
根据上述结果可得聚合釜总物料衡算，列于表3-12
表3-12 聚合釜总物料衡算表

序号
组分
kg/h
t/a
w%（质量分数）
进料
1
丁二烯
1648.180
13185.440
20.575
2
丁烯
11.619
92.952
0.145
3
溶剂油
6347.191
50777.528
79.235
4
环烷酸镍
0.478
3.824
0.006
5
三异丁基铝
1.209
9.672
0.015
6
三氟化硼乙醚络合物
1.884
15.072
0.024
7
合计
8010.561
64084.488
100
出料
1
去终止釜聚丁二烯
1386.584
11092.672
17.309
2
未反应的丁二烯
247.227
1977.816
3.086
3
丁烯
11.619
92.952
0.145
4
挂胶损失
14.369
114.952
0.179
5
溶剂油
6347.191
50777.528
79.235
6
三种引发剂
3.571
28.568
0.045
7
合计
8010.561
64084.488
100

（2） 聚合釜数量的确定以及各釜物料衡算

① 聚合釜数量的确定

由聚合釜物料衡算可得丁二烯进料量，丁油浓度，聚合时间T=4h，因而可得聚合总容积为：

需12聚合釜台数：，圆整为4台。

② 各釜转化率的确定

根据《合成橡胶工业》第七卷（1984）P67中内容知：丁二烯聚合属于一级反应，并且镍催化体系油溶剂丁二烯的表观动力学反应速度常数的关联式如下：

对于一级反应，连续槽式反应器的反应转化率与反应速率常数之间的关系如下（假设各釜停留时间相同）：
，，
可知：
其中：
CAN—第N台釜内反应物浓度，mol/L；
CA0—反应物初始浓度，mol/L；
CA(N-1)—第N-1台釜内反应物浓度，mol/L；
XN—N台釜累积转化率；
xN—第N台釜转化率；
k—聚合反应表观速率常数，min-1；
—平均停留时间，min；
N—连续槽式反应器台数；
[C0]—主催化剂的浓度，mol/L；
kp—链增长速度常数，L/(mol·min)；
T—反应温度，K；
—催化剂利用率（在94℃下，取27%）

为便于计算，按等温等容处理，取总转化率为85%；各釜停留时间相同；反应温度为94℃，[C0]=，则可计算得

由于总转化率为85%，即XN=85%，可求得平均停留时间为

由于各釜停留时间相同，由各釜转化率计算公式可知各釜转化率相同，现计算首釜的转化率：

（3） 终止釜总物料衡算

终止釜物料衡算图如图所示：

终

止

釜
胶料（去凝聚釜）
聚合来的胶液
终止剂乙醇
防老剂246

图3-2 终止釜物料衡算图

根据上述结果可得聚合釜总物料衡算，列于表3-13。

表3-13 终止釜总物料衡算表

序号
组分
kg/h
t/a
w%(质量分数）

1
胶液
7996.192
63969.536
98.928
进
2
终止剂
0.887
7.096
0.011

3
防老剂
13.021
104.168
0.161
料
4
带入溶剂
72.741
581.928
0.900

5
合计
8082.841
64662.728
100.000

6
丁烯
11.619
92.952
0.144

7
丁二烯
247.227
1977.816
3.059
出
8
三种引发剂
3.571
28.568
0.044

9
溶剂油
6419.932
51359.456
79.427
料
10
干胶
1386.584
11092.675
17.155

11
终止剂
0.887
7.096
0.011

12
防老剂
13.021
104.168
0.161

13
合计
8082.841
64662.731
100.000

（4） 凝聚釜总物料衡算

凝聚釜物料衡算图如图所示：
凝

聚

釜
溶剂油、丁二烯、丁烯、水蒸气（去油水分离器）
机械损失
渣末损失
热水、胶粒
（去振动筛）
胶液
热水
0.9MPa的水蒸气

图3-3 凝聚釜物料衡算图

胶液：
热水：

机械损失：

所以
去振动筛的胶粒量：

列方程:
整理并代入数据得，
解得，
进入凝聚釜的水蒸气总量：
计算气化量：

计算汽化热：

水蒸气冷凝放热：

水蒸气冷凝的焓：
水蒸气冷凝量：
去汽水分离器的水蒸气量：

去振动筛的水量：

表3-14 凝聚釜总物料衡算表

序号
组分
kg/h
t/a
w%(质量分数）

1
胶液
8082.841
64662.728
7.456
进

2
热水
93458.000
747664.000
86.213
料

3
水蒸气
6862.870
54902.960
6.331

4
总计
108403.711
867229.688
100.000

1
胶粒
3507.671
28061.368
3.236

振
2
三种引发剂
3.571
28.568
0.003

动
3
终止剂
0.887
7.096
0.001
出
筛
4
水
93548.763
748390.107
86.297

5
总计
97060.892
776487.139
89.537

油
1
溶剂油
6402.394
51219.152
5.906

水
2
丁二烯
245.991
1967.928
0.227

分
3
丁烯
11.619
92.952
0.011

离
4
水蒸气
4667.504
37340.032
4.306
料
器
5
总计
11327.508
90620.064
10.449

机
1
丁二烯损失
1.236
9.888
0.001

械
2
聚丁二烯损失
14.010
112.080
0.013

损
3
防老剂损失
0.065
0.520
0.000

失
4
总计
15.311
122.488
0.014

合计
108403.711
867229.691
100.000

3.2.热量衡算

3.2.1 计算的基础数据

（1) 聚合釜物料衡算表；
（2) 聚合时间：4h；
（3) 实用聚合釜台数：4台（以4台为例）；
（4) 聚合温度：94℃
（5) 冷却盐水：入口温度-12℃，出口温度-8℃。
（6) 反应釜夹套换热面积A=27m2；
（7) 丁二烯聚合反应热△H反 = -1381 kJ/kg
（8) 溶剂油组成及物性数据：

表3-15 溶剂油组成表

n-C5H12
n-C6H14
n-C7H16
合计
Wi%
2.1
57.8
40.1
100
Xi%
2.59
61.54
35.87
100
Mi
72
84
100

表3-16 溶剂油物性数据表
物性
n-C5H12
n-C6H14
n-C7H16
溶剂油
数据来源
计算公式
密度r

549
590
620
601
《化工工艺设计手册》下633页

比热容Cp
kJ/(kg·℃)
3.0767
2.6204
2.4823
2.6168
《化工工艺设计手册》下645页

热导率l
W/(m·℃)
0.0861
0.0907
0.0989
0.0942
《化工工艺设计手册》下680页

（9) 丁烯、丁二烯物性数据：

表3-17 丁烯、丁二烯物性数据表

定性温度
℃
密度r

比热容Cp
kJ/(kg·℃)
热导率l
W/(m·℃)
数据来源
C4H8
94
1010
2.0001
0.1396
《化工工艺设计手册》下634、645、681页
C4H6
94
480
2.9721
0.08374
《化工工艺设计手册》下634,、645、681页

（10) 顺丁橡胶物性数据：

表3-18 顺丁橡胶物性数据表

定性温度
℃
密度r

比热容Cp
kJ/(kg·℃)
热导率l
W/(m·℃)
数据来源
顺丁橡胶
94
480
2.9721
0.08374
《合成橡胶工业》第七卷(1984)P69

（11) 冷冻盐水物性数据：

表3-19 冷冻盐水物性数据表

定性温度
℃
密度r

比热容Cp
kJ/(kg·℃)
热导率l
W/(m·℃)
数据来源
CaCl2
-10
1245
2.8590
0.4885
《化工手册》2070页

（12) 根据各釜纯转化率计算的各釜的物料组成，然后求得各釜的物性数据：

各釜转化率的计算：
根据《合成橡胶工业》第七卷(1984)P67“丁二烯溶液聚合的工程分析”知：丁二烯聚合属于一级反应，并且，镍催化体系油溶剂丁二烯的表观动力学反应速度常数的关联式如下：

另根据《基本有机化工工厂装备》知，对于一级反应，连续槽式反应器的反应转化率与反应速度常数之间的关系如下：

式中CAN —第N台釜内反应物的浓度；mol/L
CA0 — 反应物初始浓度； mol/L
—第N台釜内反应物转化率；
k — 聚合反应表观速度常数；
—平均停留时间；min
N—连续槽式反应器的台数；
[C0] —主催化剂的浓度；mol/L
kp—链增长速度常数；L/(mol·min)
[P·] —活性链总浓度；mol/L
T—反应温度；K
a—催化剂利用率(在94℃下，a＝27％)
为了便于计算，按等温等容处理，取总转化率85%；4釜串联；平均停留时间60 min；反应温度94℃。将上式进一步整理得：
给定一个主催化剂浓度，分别求出、、、，直至达到设计要求。
根据第八章第四节计算实例2，取[C0]＝ mol/L，将计算结果整理得到下表。
表3-20 各釜纯转化率与累积转化率
第一釜
第二釜
第三釜
第四釜
纯X
(％)
累积X
(％)
纯X
(％)
累积X
(％)
纯X
(％)
累积X
(％)
纯X
(％)
累积X
(％)
37.81
37.81
23.51
61.32
14.62
75.94
9.1
85.04

各釜物料组成：
总进料：
其中，丁二烯1648.180kg/h；丁烯11.619kg/h；溶剂油6347.191kg/h.
根据各釜转化率计算各釜的物料组成如下：

表3-21 各釜的物料组成
物
第一釜
第二釜
第三釜
第四釜
料
kg/h
W(%)
kg/h
W(%)
kg/h
W(%)
kg/h
W(%)
溶剂油
6347.191
79.27
6347.191
79.27
6347.191
79.27
6347.191
79.27
丁 烯
11.619
0.15
11.619
0.15
11.619
0.15
11.619
0.15
丁二烯
1024.823
12.80
637.336
7.96
396.372
4.95
246.388
3.08
聚丁二烯
623.177
7.78
1010.664
12.62
1251.628
15.63
1401.612
17.51

表3-22 各釜物性数据计算结果表
釜号
温度
℃
组分
密度r

比热容Cp
kJ/(kg·℃)
热导率l
W/(m．℃)
门尼粘度
动力粘度m
Pa．s
一
94
胶液
606.8
2.5744
0.0956
50
3.5
二
94
胶液
624.2
2.5283
0.0986
50
7.5
三
94
胶液
635.5
2.5032
0.1005
45
11.0
四
94
胶液
642.8
2.4865
0.1016
45
18.0
注：根据各釜门尼粘度和胶液浓度查《高聚物合成工艺学》确定各釜动力粘度。

1. 各釜对流传热系数a和传热系数K的计算

1) 夹套内冷却盐水的对流传热系数a1计算

基本方程式：

式中a1— 夹套对流传热系数，；
Nu— 努塞尔准数；
Re— 雷诺准数；
— 传热面的特征尺寸，m；
l— 流体的热导率，；
u— 流体的流速，m/s；
r— 流体的密度，；
m— 流体的粘度，Pa·s；
Cp— 流体的比热容，J/(kg·℃)；
mw— 流体在壁温条件下的粘度，Pa·s

图 螺旋导流板
查《化工工艺设计手册》上册P301表4-14，取冷却盐水在螺旋导流板中的流速为1.5 m/s；根据《搅拌设备设计》P142和《化工设备机械基础》第三册P180有关内容，取聚合釜夹套内螺旋导流板的几何尺寸上图所示。则传热面特征尺寸为：

那么：
Pr =
Re =
由于0<Pr<100 Re>10000，所以：

计算时取
= W/(m2·℃)
因盐水在弯曲的螺旋导流板中流动，所以要对a1进行修正。查《基础化学工程》上册P172修正公式为：

式中R— 曲率半径，设计取916mm。
W/(m2·℃)

2) 釜内对流传热系数a2的计算

根据《化学工程手册》第5篇《搅拌与混合》P31有关高粘度流体采用双螺带式搅拌槽的传热公式，即永田公式：
1 < Re < 1000时：
Re > 1000时：
考虑叶轮与槽壁间隙大小对传热的影响时：

搅拌雷诺准数
式中d — 搅拌叶轮直径，m；
n — 搅拌转数，r/s；
D — 聚合釜内径，m。
设计中取：D＝1.8m；d＝0.95D＝1.71m；n＝59r/min。

根据以上公式计算各釜的a2，
以1号釜为例计算对流传热系数

将各釜计算结果列入下表：
表3-23 各釜对流给热系数a2计算结果
釜号
Re
Pr
Nu

1
498.51
94251.046
1677.2385
89.08
2
239.31
192314.91
1666.3692
91.28
3
166.12
273982.09
1660.1194
92.69
4
102.68
440521.65