化学动力学100.pptx

上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一u5.1 化学动力学的任务和目的第五章 化学动力学基础(一)u5.2 化学反应速率表示法u5.9 拟定反应历程的一般方法u5.3 基本概念u5.4 具有简单级数的反应u5.5 几种典型的复杂反应u5.6 温度对反应速率的影响u5.7 活化能对反应速率的影响u5.8 链反应u5.3 基本概念上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一5.1 化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一5.1 化学动力学的任务和目的 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一5.2 化学反应速率表示法F反应速度与速率F平均速率F瞬时速率F反应进度F转化速率F反应速率F绘制动力学曲线上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一反应速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量，无方向性，都是正值。例如:上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一平均速率它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一瞬时速率 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一反应进度（extent of reaction）设反应为：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一转化速率（rate of conversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一反应速率（rate of reaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：对任何反应：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一绘制动力学曲线(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一 5.3 基本概念F速率方程F基元反应F质量作用定律F总包反应F反应机理F反应分子数F反应级数F准级数反应F反应的速率系数上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一速率方程(rate equation of chemical reaction)速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一基元反应（elementary reaction）基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。例如：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一质量作用定律（law of mass action）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应 反应速率r 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一总包反应（overall reaction）我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。例如，下列反应为总包反应：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一反应机理（reaction mechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一反应分子数(molecularity of reaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一反应级数（order of reaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一反应级数（order of reaction）例如：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一反应的速率系数（rate coefficient of reaction）速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一准级数反应（pseudo order reaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一5.4 具有简单级数的反应F一级反应F二级反应F零级反应Fn级反应F积分法确定反应级数F孤立法确定反应级数F半衰期法确定反应级数F微分法确定反应级数上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一一级反应（first order reaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一一级反应的微分速率方程或反应：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一一级反应的积分速率方程不定积分式或上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一一级反应的积分速率方程定积分式或上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一一级反应的特点1.速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-life time)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。3.与 t 呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)(3)反应间隔 t 相同,有定值。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一25时，在盐酸催化下，20%的蔗糖水溶液发生水解遵循一级反应动力学，反应计量式为：C12H22O11（蔗糖）H2O C6H12O6（葡萄糖）C6H12O6（果糖）。以lnc对t作图，得到一条直线，斜率为3.4910-3min-1。求：（1）反应速率常数；（2）半衰期；（3）蔗糖转化95%时需要的时间。一级反应的例子上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一 例例4-14-1 某抗生素在人体血液中分解呈简单级数的某抗生素在人体血液中分解呈简单级数的反应，若给病人在上午反应，若给病人在上午8 8点注射一针抗生素，然后在点注射一针抗生素，然后在不同时刻测定抗生素在血液中的浓度不同时刻测定抗生素在血液中的浓度c c（以（以mg/100cmmg/100cm3 3表示），得到如下数据：表示），得到如下数据：t/h481216c,mg/100cm30.4800.3260.2220.151（1 1）以）以lnclnc对对t t作图得一条直线，斜率为作图得一条直线，斜率为0.09629h0.09629h-1-1。确定。确定 其反应级数；其反应级数；（2 2）求反应的速率常数）求反应的速率常数k k和半衰期和半衰期t t1/21/2；（3 3）若抗生素在血液中浓度不低于）若抗生素在血液中浓度不低于0.37mg/100cm0.37mg/100cm3 3才有效，才有效，问何时该注射第二针？问何时该注射第二针？第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一 （2 2）半衰期半衰期t t1/21/2=ln2/k=ln2/0.09629h=ln2/k=ln2/0.09629h-1-1=7.198h=7.198h-1-1 （1 1）以以lnlnc c对对t t作图得一条直线作图得一条直线,说明该反应是一说明该反应是一 级反应。级反应。速率常数速率常数k=-k=-斜率斜率=0.09629h=0.09629h-1-1。解：解：第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一（3）由速率方程）由速率方程lnc0/c=kt，代入第一组数据求，代入第一组数据求c0值值，即即ln(c0/0.480)=0.09629h-14h，c0=0.705mg/100cm3,t=ln(c0/c)/k=ln(0.705/0.37)/0.09629h-1=6.7h，即相隔即相隔6.7 h后应该注射第二针后应该注射第二针。第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一二级反应的微分速率方程differential rate equation of second order reaction上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一二级反应的积分速率方程不定积分式：定积分式：（1）上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一二级反应的积分速率方程定积分式：不定积分式：定积分式：2A C(3)上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一二级反应（a=b）的特点3.与 t 成线性关系。1.速率系数 k 的单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应，=1：3：7。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一例：例：在791K时，在定容下乙醛的分解反应为 2CH3CHO(g)=2CH4(g)+2CO(g)若乙醛的起始压力为48.4kPa,经一定时间后，容器内的总压力为：试证明该反应为二级反应。t/s421052423846651070P总总/kPa52.958.366.371.678.383.6第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一证明：证明：设乙醛的起始压力为设乙醛的起始压力为p0。2CH3CHO（g）=2CH4（g）+2CO（g）t=0 0 0 t=t -p p p根据根据 p总总=p0+p 或或 p=p总总-p0第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一 代入不同时刻的值，计算所得的值确为常数，代入不同时刻的值，计算所得的值确为常数，其其平均值平均值=5.0410-5(kPa)-1s-1，表明该反应为，表明该反应为二级二级反应反应。计算结果列于下表：。计算结果列于下表：t/s421052423846651070P/kPa4.59.917.923.229.935.25.045.065.014.955.025.15第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一3、用分压表示的动力学方程、用分压表示的动力学方程 aAP+显然，显然，k2和和kP之间差一个之间差一个1/RT项，项，kP的量纲仍的量纲仍为压力为压力-1时间时间-1，与，与k2不同。不同。若反应物若反应物A A是理想气体，则是理想气体，则c cA A=p pA A/RTRT，则：，则：第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一零级反应(Zeroth order reaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r=k0上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一零级反应的微分和积分式上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一零级反应的特点零级反应的特点1.速率系数k的单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一简单级数反应的速率公式简单级数反应的速率公式第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一 n 级反应(nth order reaction)仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r=kAn上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一 n级反应的微分式和积分式(1)速率的微分式：nA Pt=0 a 0t=t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n1)(3)半衰期的一般式：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一 n 级反应的特点：1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：2.与t呈线性关系 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一积分法确定反应级数 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一微分法确定反应级数nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出n值。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。根据 n 级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使AB先确定值2.使BA再确定值上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一5.5 几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的ct关系图中间产物极大值的计算上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一对峙反应(Opposing Reaction)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一对峙反应的微分式对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对峙反应 t=0 a 0t=t a-x xt=te a-xe xe上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一对峙反应的积分式 这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一对峙反应的积分式 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一对峙反应的特点上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一平行反应(Parallel or Side Reaction)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一两个一级平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2)AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一两个二级平行反应的微、积分公式 C6H5Cl Cl2 对-C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一两个二级平行反应的微、积分公式上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一连续反应(Consecutive Reaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一连续反应的微、积分式 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一连续反应的微、积分式上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一连续反应的近似处理 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。(1)当k1k2，第二步为速控步(2)当k2k1，第一步为速控步上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一连续反应的ct关系图 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一中间产物极大值的计算在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一5.6 温度对反应速率的影响F范霍夫近似规律F温度对反应速率影响的类型F阿仑尼乌斯公式上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一范霍夫（vant Hoff)近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一温度对反应速率影响的类型（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一阿仑尼乌斯公式（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一阿仑尼乌斯公式（3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式k 值随T 的变化率决定于 值的大小。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一热力学和动力学对 rT关系看法的矛盾（1）热力学观点根据vant Hoff公式 2.对于放热反应，0,温度升高，增大，亦增大，有利于正向反应。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一热力学和动力学对 rT关系看法的矛盾（2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一5.7 活化能对反应速率的影响F基元反应的活化能F复杂反应的活化能F活化能与温度的关系F活化能对速率系数随温度变化的影响F平行反应中温度选择原理F活化能的求算F活化能的估算上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一基元反应的活化能Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一基元反应的活化能上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一复杂反应的活化能 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一活化能与温度的关系 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一只有在T不太大时，作图基本为一直线。活化能与温度的关系后来又提出了三参量公式：式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一活化能对速率系数随温度变化的影响以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为 (1)从图上可看出：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一活化能对速率系数随温度变化的影响(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。(3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如1000 2000100 200，增一倍 10 200，增19倍 lnk 增加 10 201倍370 463100 2001倍1000 2000 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一活化能的求算（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一例例4-54-5 已知鸡蛋中卵蛋白的热变性为一级反应，其活已知鸡蛋中卵蛋白的热变性为一级反应，其活化能约为化能约为85 kJ85 kJmolmol-1-1，在与海平面相同高度处的沸水中，在与海平面相同高度处的沸水中“煮熟煮熟”一个鸡蛋需要一个鸡蛋需要10min10min。大气层中压力与海拔高度大气层中压力与海拔高度的关系遵循公式的关系遵循公式p p=p p0 0exp(-exp(-mghmgh)/)/RTRT。空气的平均摩尔质。空气的平均摩尔质量为量为28.810-3kg28.810-3kgmolmol-1-1。水的正常蒸发焓为。水的正常蒸发焓为2.278kJ2.278kJg g-1-1。求在海拔求在海拔2213m2213m的高山顶于沸水中的高山顶于沸水中“煮熟煮熟”一个鸡蛋需要多长时间？一个鸡蛋需要多长时间？（假定空气从海平面到山顶（假定空气从海平面到山顶都保持都保持293.2K293.2K）。）。解：解：先求先求2213m山顶的压力山顶的压力 lnp/p0=mgh/RT=28.810-39.82213/(8.314293.2)=0.2562 第五节第五节 化学反应速率的影响因素化学反应速率的影响因素上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一 根据根据Kelvin方程求不同压力下的沸点方程求不同压力下的沸点 lnp/p0=vapHm(1/373.2)(1/T)/R-0.2562=2278 Jg-118gmol-1(1/373.2)-(1/T)/8.314JK-1mol-1 求得求得：T=366.1K 根据根据Arrhenius方程求两温度下速率常数比值方程求两温度下速率常数比值lnk/k0=Ea(1/T0)(1/T)/R =85000 Jmol-1(1/373.2)(1/366.1)/8.314JK-1mol-1 =0.5313k/k0=0.5879 第五节第五节 化学反应速率的影响因素化学反应速率的影响因素上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一 求反应时间求反应时间对于同级反应，反应体系和状态不变时有对于同级反应，反应体系和状态不变时有 k/k0=t/t0 t=t0/(k/k0)=10min/0.5879=17min 第五节第五节 化学反应速率的影响因素化学反应速率的影响因素上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一 5 5、活化能的测算、活化能的测算(1)测定化学反应相关参数测定化学反应相关参数 测反应物浓度c和时间t之间的关系，求反应级数n和k。实验数据阿氏方程求EaA(2)求算活化能求算活化能 1）定量计算）定量计算 作图法作图法。作。作lnk1/T图，从斜率图，从斜率-Ea/R求求得活化能。得活化能。公式法。公式法。按积分式将按积分式将T1、T2时的时的k1、k2代代入直接计算入直接计算Ea。或由已知温度的。或由已知温度的k值求另一温值求另一温度下度下k值。此时的值。此时的Ea常称为实验活化能。常称为实验活化能。2）估算）估算 从反应所涉及的化学键的键能来估算，从反应所涉及的化学键的键能来估算，结果也较粗糙。结果也较粗糙。第五节第五节 化学反应速率的影响因素化学反应速率的影响因素上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一例例4-6 某一级反应在某一级反应在340K340K时完成时完成20%20%需时需时3.20min3.20min，而，而在在300K300K时同样完成时同样完成20%20%需时需时12.6min12.6min，试计算该反应的，试计算该反应的实验活化能？实验活化能？解：一级反应反应物浓度与时间的关系为：kt=lna/(ax)340K时：将x=0.2a代入，求得k1=lna/(ax)/t=lna/(a0.2a)/3.20min =ln1.25/3.20min=0.07min-1 300K时：将时：将x=0.2a代入，求得k2=lna/(ax)/t=lna/(a0.2a)/12.6min =ln1.25/12.6min=0.0177 min-1 第五节第五节 化学反应速率的影响因素化学反应速率的影响因素上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一根据根据Arrhenius方程：方程：ln(k2/k1)=Ea(1/T2)(1/T1)/R ln(0.0177/0.07)=Ea(1/300)(1/340)/8.314 ln 0.2528=Ea4.67910-5=1.375 Ea=29.39 kJmol-1 第五节第五节 化学反应速率的影响因素化学反应速率的影响因素上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一例：例：溴乙烷分解反应的活化能溴乙烷分解反应的活化能Ea=229.3kJmol-1，650K时速率常数时速率常数k=2.1410-4s-1，要使该反应要使该反应在在10min内完成内完成90%，反应温度应控制在多少反应温度应控制在多少度度？第五节第五节 化学反应速率的影响因素化学反应速率的影响因素上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2024/4/8 周一解：解：由速率常数由速率常数k k的单位可知，此反应为一级反应。的单位可知，此反应为一级反应。设反应温度为设反应温度为2，将，将x=0.9=0.9a a、t t=600s=600s代入一级代入一级反应积分式：反应积分式：将将T T1 1=650K=650K，k k1 1=2.1410=2.1410-4-4s s-1-1，k k2 2=3.84=3.841010-3-3s s-1-1代入式代入式ArrheniusArrhenius方程：方程：k k2 2=3.84=3.8