制备氮化硅陶瓷的矿物资源粉体加工合成及陶瓷制备的研究.doc

制备氮化硅陶瓷矿物资源粉体加工合成及陶瓷制备研究
材料科学与工程 吴迪
杨静

摘要: 本文介绍了制备合成高强度多孔氮化硅陶瓷过程中相关问题: 石英砂矿物资源特征及一个微波处理方法, 氮化硅粉体一个合成方法——微波合成及球磨细化, 以及氮化硅高强度多孔陶瓷维和合成方法并讨论不一样微波条件对合成氮化硅陶瓷物相影响。并简述了相关研究进展。
1.1引言
氮化硅陶瓷是近20 多年来快速发展起来新型工程结构陶瓷, 被认为是最含有发展潜力与应用市场一个新型工程材料。因其优良特征大家常常利用它来制造燃气发动机耐高温部件、 化学工业中耐腐蚀部件、 半导体工业中坩埚、 以及高温陶瓷轴承、 高速切削工具、 雷达天线罩、 核反应堆支撑、 隔离件和裂变物质载体等。本文中介绍了氮化硅陶瓷生产过程中部分列问题, 如原料资源加工特征方法, 原料粉体制备加工, 及氮化硅陶瓷制备合成。
1．2石英砂矿物资源特征及微波处理
石英砂是石英石经破碎加工而成石英颗粒。石英石（quartz rock）亦称硅石, 是一个质地坚硬、 耐磨、 化学性质稳定硅酸盐类矿物。在自然界中以石英砂岩、 石英岩和脉石英存在。石英砂岩是固结碎屑岩石, 石英碎屑含量达95%以上, 起源于多种岩浆岩, 沉积岩和变质岩, 重质矿物较少, 伴生矿物为长石、 云母和黏土矿物。
石英砂中矿物含量改变较大, 以石英为主, 其次为长石、 云母、 岩屑、 重矿物、 黏土矿物等。石英砂是一个坚硬、 耐磨、 化学性能稳定硅酸盐矿物, 其关键矿物成份是SiO2 , 石英砂颜色为乳白色、 或无色半透明状, 硬度7, 性脆无解理, 贝壳状断口, 油脂光泽, 密度为2.65, 堆积密度（1-20目为1.6）, 20-200目为1.5, 其化学、 热学和机械性能含有显著异向性, 不溶于酸, 微溶于KOH溶液, 熔点1750℃。
石英有较高耐火性能, 工业上将石英砂常分为: 一般石英砂, 精制石英砂, 高纯石英砂, 熔融石英砂及硅微粉等。其关键用途以下: 冶金, 墨碳化硅, 玻璃及玻璃制品, 搪瓷, 铸钢, 水过滤, 泡花碱, 化工, 喷吵等行业。制造玻璃, 耐火材料, 冶炼硅铁, 冶金熔剂, 陶瓷, 研磨材料, 铸造造型石英砂等方面, 在建筑中利用其有很强抗酸性介质浸蚀能力, 制取耐酸混凝土及耐酸砂浆。制造玻璃, 耐火材料, 冶炼硅铁, 冶金熔剂, 陶瓷, 研磨材料, 铸造造型石英砂等方面, 在建筑中利用其有很强抗酸性介质浸蚀能力, 制取耐酸混凝土及耐酸砂浆。
从范围来讲, 石英矿比较广泛。优质矿源关键分布在内蒙古自治区集宁, 安徽省凤阳, 湖北省黄冈, 河北灵寿县, 另外在广东及江西也有少许分布。
对某地脉石英岩矿物, 经破碎、 磨矿、 筛分并用强磁选机选别后取得石英砂样品。利用微波对石英砂进行预处理, 采取阴/ 阳离子捕收剂进行反浮选, 可提升石英砂中含铝矿物去除率, 制备出品位为99.87%、 Al 含量低至8 mg/kg 石英精砂。
本试验以石英砂原矿为原料, 利用微波处理后进得出以下结论: 1. 在一定时间内, 采取微波对石英砂原矿进行预处理, 能有效提升云母和石英表面ζ 电位, 降低长石表面ζ 电位, 扩大石英与云母、 长石表面ζ 电位差, 促进阴/ 阳离子捕收剂在白云母与长石表面吸附, 从而提升石英浮选分离效率。2. 在微波频率为2450 MHz 条件下, 浮选前对石英砂进行微波预处理最好方案为: 控制微波功率为800 W, 处理时间为20 s。经过微波预处理后再浮选石英砂, 可取得品位达99.87%、 Al 含量低至8 mg/kg优质石英精矿。
以下图1, 图2, 图3分别为特定条件下微波处理时间与石英砂表面ζ电位关系、 微波处理功率与石英砂表面ζ电位关系及微波处理时间与浮选石英精矿中Al含量关系

图1.微波处理时间与石英砂表面ζ电位关系

图2.微波处理功率与石英砂表面ζ电位关系

图3.微波处理时间与浮选石英精矿中Al含量关系
1.3氮化硅粉体微波合成及球磨细化
优异陶瓷材料在各行业中正日益显示出其宽广应用前景。氮化硅（Si3N4）因为强度高、 韧性好、 耐腐蚀、 耐磨损, 密度小等优点, 在新型结构陶瓷中占相关键地位。材料科学工作者不停地进行相关研究, 所以其研究应用领域不停扩展, 从原来结构陶瓷领域, 扩展到新近光敏、 生物等功效材料, 并已进入氮化硅材料γ 相研究。作为优异陶瓷氮化硅原始粉料, 商业需求不停增加。Si3N4材料工业化应用需要性能稳定, 品质优越粉体原料。而研制低成本高质量氮化硅粉料仍然是当今研究者追求不懈目标。
1.4氮化硅粉体微波合成
氮化硅陶瓷含有高强度、 高硬度、 高电阻率、 耐腐蚀、 耐氧化以及良好热冲击性能, 在机械、 化工、 电子、 公共等行业含有宽广应用。最为烧结原料Si3N4有很多制备方法, 常见有直接氮化法、 碳热还原法、 和自蔓延法。碳热还原法合成份体杂质含量偏高, 自蔓延法合成粉体需要高温高氮压, 同时难以控制, 而直接氮化法成本低, 适合工业化生产。
微波加热是一个高效材料制备方法, 含有选择性本身加热、 快速升温、 温度均匀和活化反应物等很多优点, 本文以硅粉作为原料, 采取微波加热方法直接氮化生成氮化硅粉体, 并对硅粉直接氮化热力学行为以及在微博条件下硅粉氮化特点进行研究。得出以下结论: （1）硅粉氮化热力学说明硅粉氮化是一个放热反应, 反应驱动很大, 在温度大于700K时反应猛烈。温度对平衡常数影响不大。（2）硅粉氮化微波合成在1380℃反应得到相组成为α—Si3N4 和β— Si3N4, 以β— Si3N4为主β— Si3N4形貌呈柱状或长棒状。（3）添加稀释剂和NH4HCO3有利于硅粉完全氮化。
1.5氮化硅粉体球磨细化
工程陶瓷材料原料粉料粗细是影响到其烧结特征一个关键指标。原料粉料越细、 烧结性能越好, 易于形成均匀良好组织结构。通常烧结技术要求粉料平均粒径最少是亚微米量级,即0.1~1.0µm。该粉料平均粒径d50, 在4µm左右, 粒度分布成双峰马鞍型。本研究用球磨方法, 对该粉进行了球磨细化, 将粉料细化到了亚微米级, 即超微粉体。并用多个不一样磨机进行比较。用激光粒度仪测试了不一样研磨时间粒度, 用BET(氮吸附法)方法对细化前后比表面积进行了测量。用扫描电镜观察了粉料细化前后微观形貌。
以下分别为特定条件下研磨不一样时间对粉料粒度影响及研磨不一样方法和时间粉料粒度影响。

表2 .研磨不一样时间粉料粒度 图4. 研磨不一样时间粉料粒度
由上述试验我们能够得出以下试验结论: （1）平均粒度4µm左右氮化硅粉料, 经过球磨细化到亚微米级, 其平均粒径达成0.5µm左右。粒度分布由原来双峰分布变成了狭窄单峰分布。经研磨细化后粉料颗粒细小均匀。这么微细粉料含有好烧结活性。（2） 伴随研磨时间延长, 平均粒径减小, 但研磨时间延长到一定时, 粒径基础不再降低。（3）不一样球磨机, 研磨效果不一样。转速高立式搅拌球磨机研磨效率比行星球磨机高。（4）测试粒度条件和手法影响测试结果。
1.5凝胶注模及无压烧结制备氮化硅高强度多孔陶瓷
氮化硅多孔陶瓷除含有通常氮化硅陶瓷材料耐高温、 耐磨损、 耐腐蚀、 化学性能稳定、 低介电常数和介电损耗等优点, 同时又含有多孔陶瓷低密度、 均匀透过性、 大比表面积等特点。所以可作为过滤、 吸音、 透波材料及生物陶瓷等, 非常适合应用于航空航天、 能源、 化工、 环境、 生物等领域氮化硅多孔陶瓷制备方法关键有颗粒堆积法和造孔剂法等。因为造孔剂密度通常小于陶瓷原料密度, 且粒度大小往往不一样, 造成造孔剂在坯体中分布不均匀, 使得多孔材料气孔分布均匀性较差。以叔丁醇为溶剂凝胶注模成型工艺是多年来提出制备多孔陶瓷一个新方法。在该工艺中, 有机单体和交联剂溶解在叔丁醇溶剂中, 形成预混液。预混液与基体粉料混合均匀后, 在催化剂和引发剂作用下, 有机单体和交联剂实现交联聚合, 在基体中形成三维网络结构, 制备出结构均匀陶瓷坯体。在干燥和烧结过程中, 伴随叔丁醇快速挥发和有机物分解, 在坯体中形成均匀分布气孔结构。本试验采取叔丁醇基凝胶注模成型工艺和无压烧结工艺, 制备高强度、 高气孔率氮化硅多孔陶瓷, 研究烧结温度和保温时间对烧结体微观结构、 气孔率、 孔径以及抗弯强度等方面影响。
以氮化硅为原料, 以叔丁醇为溶剂, 采取凝胶注模成型工艺和无压烧结工艺, 制备出含有高强度和高气孔率多孔氮化硅陶瓷。在浆料中初始固相含量固定为10vol%基础上, 研究烧结温度和保温时间对多孔氮化硅陶瓷材料气孔率、 孔径尺寸分布、 物相组成及显微结构影响, 分析抗弯强度与结构之间关系。结果表明, 经过改变烧结温度和保温时间, 可制备气孔率63.3%~68.1%多孔氮化硅陶瓷; 气孔尺寸呈单峰分布, 平均孔径为0.97~1.42 μm; 抗弯强度随烧结温度提升或保温时间延长单调增大, 在1750 ℃保温1.5 h 下达成最大值(74.2±8.8) MPa。下为不一样条件下制备氮化硅陶瓷XRD图谱及结果讨论:

图5不一样烧结温度下制备Si3N4 陶瓷XRD 图谱
图5 是在不一样烧结温度下保温1.5 h 制备氮化硅多孔陶瓷XRD 图谱。能够看出, 烧结温度提升有利于β- Si3N4 相生成。当烧结温度为1650 ℃和1700 ℃时, 陶瓷烧结体中既存在相变生成β- Si3N4 又存在部分未转变α- Si3N4, 晶相转变不完全。当烧结温度为1750 ℃时, 烧结体中全部为β- Si3N4 相。这是因为重构型Si3N4 相变需要一定活化能来打破原有Si-N 键, 在1650 ℃和1700 ℃时活化能较低, 相变不完全; 而在1750 ℃时提供活化能足以打破原有Si-N 键, 烧结体中α- Si3N4 全部转化为β- Si3N4 相。长柱状β- Si3N4 有利于强度提升。图中1750 ℃时还有Y2Si3O3N4 存在, 是从由Si3N4、 Y2O3 和Al2O3 组成Y-Si-Al-O-N 玻璃相中析出结晶相。

图6不一样保温时间下制备Si3N4 陶瓷XRD 图谱
图6是烧结温度1750 ℃时不一样保温时间下制备氮化硅多孔陶瓷XRD 图谱。由图2 可知, 保温时间延长对β- Si3N4 相生成有利。在保温时间为1 h 时, 烧结体基础为β- Si3N4 相。这是因为Si3N4 相变经过有液相参与溶解-扩散-沉淀机制得以实现, 保温时间0.5 h 时传质过程来不及充足进行, 造成相变不完全。
有上述试验能够得出以下结论: （1) 采取凝胶注模和无压烧结工艺, 制备了抗弯强度达成(74.2±8.8) MPa, 气孔率达成63.3%高性能氮化硅多孔陶瓷。（2) 由长柱状β- Si3N4 晶粒交错搭接形成孔均匀分布在基体上, 气孔尺寸呈单峰分布, 平均孔径为0.97~1.42 μm。（3) 伴随烧结温度升高, 陶瓷烧结体中β- Si3N4相含量提升, 气孔率降低, 抗弯强度增大。(4) 伴随保温时间延长, 陶瓷烧结体中β- Si3N4 晶粒长径比增大, 气孔率降低, 抗弯强度增大。以氮化硅为原料, 以叔丁醇为溶剂, 采取凝胶注模成型工艺和无压烧结工艺, 制备出含有高强度和高气孔率多孔氮化硅陶瓷。在浆料中初始固相含量固定为10vol%基础上, 研究烧结温度和保温时间对多孔氮化硅陶瓷材料气孔率、 孔径尺寸分布、 物相组成及显微结构影响, 分析抗弯强度与结构之间关系。结果表明, 经过改变烧结温度和保温时间, 可制备气孔率63.3%~68.1%多孔氮化硅陶瓷; 气孔尺寸呈单峰分布, 平均孔径为0.97~1.42 μm; 抗弯强度随烧结温度提升或保温时间延长单调增大, 在1750 ℃保温1.5 h 下达成最大值(74.2±8.8) MPa。

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