木质纤维生物质炼制生产燃料乙醇技术进展.doc

木质纤维生物质炼制燃料乙醇技术进展
摘要: 本文介绍了木质纤维生物质各成份生物分解过程以及生物炼制技术, 包含生物转化燃料乙醇、 木糖醇和副产物利用等研究现实状况、 存在问题及发展趋势, 为木质纤维生物质应用研究提供理论基础。
关键词: 纤维生物质, 生物炼制, 燃料乙醇

木质纤维生物质是地球上最丰富、 最廉价可再生资源, 指植物经过光合作用生成有机资源, 如树木、 农作物秸秆等。燃料乙醇因为其成熟生产应用技术和丰富原料起源成为世界各国首选生物能源。燃料乙醇发展应立足于中国国情, 走以非粮作物木质纤维素生物质为原料生产路线。每年全球光合作用产生木质纤维生物质高达亿吨, 相当于全世界每年消费能源10倍, 其中89％现在还未被人类利用。中国木质纤维原料非常丰富, 每年仅农作物秸秆就有7亿多吨。纤维素类物质关键由纤维素、 半纤维素和木质素组成, 采取生物炼制技术将它们充足利用, 对中国经济和社会可连续发展含有十分重大意义。以生物炼制为关键生物技术第三次浪潮, 将处理人类社会现在面临资源、 能源与环境等很多关键问题。
一、 木质纤维生物质介绍及生物炼制技术
木质生物质关键由纤维素、 半纤维素和木质素组成, 其中纤维素约占干重35-45％, 半纤维素约占20－40％, 木质素约占15－30％。
纤维素是由D-吡喃葡萄糖基以β-1,4糖苷键连接而整天然链状高分子化合物, 完全水解后得到葡萄糖。半纤维素是一大类结构不一样多聚糖总称, 关键是由木糖、 葡萄糖、 甘露糖、 半乳糖和阿拉伯糖等连接而成高分枝非均一聚糖。多种糖所占百分比随原料不一样而改变, 通常木糖占二分之一以上。半纤维素排列松散, 无晶体结构, 故比较轻易被水解成单糖。木质素是以苯基丙烷为基础结构单元连接高分枝多分散性高聚物。木质素有一定塑性, 不溶于水, 一定浓度酸或碱可使其部分溶解。
纤维素乙醇生产成本比粮食乙醇高部分原因是, 现在研究中木质纤维素类物质转化为乙醇工艺加工过程复杂, 但目标产物单一。生物炼制是开发利用木质纤维素物质基础, 是环境可连续发展和提升经济效益手段。生物炼制( biorefinery)概念: 以生物质为基础化学工业也必需打破原来用生物质单纯生产单一产品传统观念, 充足地利用原料中每一个组分, 将其分别转化为不一样产品, 实现原料充足利用、 产品价值最大化和土地利用效率最大化。实际上谷物生产乙醇工业已经在自觉或不自觉地采取了生物炼制技术。河南天冠集团利用小麦生产乙醇时, 经过联产麸皮、 小麦蛋白(谷元粉)、 高蛋白饲料, 以及用废水发酵生产沼气, 用二氧化碳生产可降解塑料等, 将全部原料都转化成不一样产品。
木质生物质生物炼制关键以玉米秸秆或麦秆为原料, 经过化学消解或酶水解分解成三种组分: 半纤维素、 纤维素和木质素。从3类关键组分衍生出不一样化学品: 纤维素断开为葡萄糖, 葡萄糖发酵制乙醇、 有机酸或溶剂; 半纤维素可水解成木糖, 木糖及其衍生物能够生产多种功效食品, 也是糠醛和呋喃树脂前体; 木质素是苯丙烷衍生物聚合物, 能够用于生产高值芳香族化合物, 也可用于制备生物肥料。
木质纤维素物质炼制燃料乙醇过程中副产物有CO2 、 预处理废液、 酒精废糟液等。每生产1t乙醇要消耗约5.188t秸秆, 产生1tCO2、 10t预处理废液、 10～15t酒精废糟液。
二、 木质纤维生物质炼制生产燃料乙醇多产品共生。
木质纤维物质生物炼制关键技术是纤维素水解和木糖等五碳糖利用。而妨碍木质纤维素资源酶法生物转化技术实用化关键障碍, 就是纤维素酶生产效率低和成本高。木糖由半纤维素水解生成, 含量可达植物纤维水解糖类35％以上。木糖充足利用, 由其生产衍生物产品或发酵转化为乙醇被大家视为木质纤维原料生物炼制是否经济可行关键步骤。
2.1 纤维素降解为葡萄糖, 发酵生成燃料乙醇。
纤维素经过预处理、 水解、 微生物发酵生成燃料乙醇。常见预处理方法包含稀酸处理、 蒸汽爆破法、 热水处理法(hydrothermal)、 有机溶剂法、 氨爆破法(AFEX)以及碱处理法等。
纤维素水解工艺有稀酸水解和酶水解。现在成功工业化是稀硫酸渗滤水解法, 稀酸水解糖率较低, 能量消耗较大。酶水解是指利用产纤维素酶微生物或纤维素酶将纤维素水解成可发酵糖。该法含有反应条件温和、 能耗低、 效率高、 选择性强、 三废少优点。纤维素酶转化纤维素为糖成本对高效生产纤维质乙醇来说仍是最关键技术瓶颈。为降低酶解过程成本, 很多研究人员都致力于开发高产纤维素酶菌株。美国可再生能源试验室(NREL)与酶生产商Novozyes及Genencor企业合作研发生物质燃料乙醇项目获关键进展。从每加仑5美元到每加仑l0-18美分。经过技术进步, 杰能科酶成本也降至原成本l/30。美国能源部认为酶处理成本已不再是产业化关键障碍。
因为纤维质原料成份复杂性也决定了纤维素乙醇生产工艺不一样于粮食乙醇生产工艺。用六碳糖发酵生产乙醇已经是非常成熟技术。纤维素乙醇生产工艺关键有3种: 分步水解与发酵工艺(SHF)、 同时糖化发酵工艺(SSF)和直接微生物转化工艺(DMC)。
水解发酵二段法(separatehydrolysis fermentation, SHF)将纤维素先用纤维素酶糖化, 再经酵母发酵成酒精方法。这种方法能够分别使用水解和发酵各自最适条件(分别为50℃和30℃), 不过酶水解产生产物(纤维二糖和葡萄糖)会反馈抑制水解反应。
同时糖化发酵技术(simultaneous saccharification and fermentation, SSF)是在加入纤维素酶同时接种酒精发酵酵母, 可使生成葡萄糖立刻被酵母发酵成酒精; 去除了产物抑制, 就能够不妨碍纤维素糖化继续进行, 酒精得率可显著提升。SSF技术关键是选择最适酵母。酶解最适温度约为50℃, 而一般酿酒最适发酵温度通常约30℃。选择耐高温酵母有利于SSF技术应用, 美国可再生能源试验室（NREL）使用酿酒酵母发酵最好结果是在38℃条件下取得, 在最好酶、 酵母和最适反应条件下, 可转化80％以上纤维素为乙醇。为提升纤维素乙醇发酵浓度, 降低乙醇对发酵过程抑制, 中科院过程所陈洪章等提出了纤维素固相酶解—液体发酵乙醇偶合技术体系, 并于获中国发明专利(ZL 0249484.3)。新技术降低了液体中多出游离纤维素酶, 使纤维素酶用量和费用降低; 降低了纤维素固相酶解发酵剩下物中废水量; 糖化与发酵在一个反应器中不一样间隔区域进行, 便于协调糖化与发酵最好温度; 克服了固相状态不利于快速乙醇发酵不足; 实现了酶解糖化、 液体发酵乙醇、 吸附分离三重耦合过程, 降低了乙醇生产成本。
直接微生物转化(direct microbial conversion, DMC), 可将纤维素酶生产、 水解和发酵组合在一步里完成。这就要求纤维素酶生成和乙醇发酵都由一个微生物或一个微生物群体来施行。
2.2 半纤维素可转化为乙醇、 木糖醇及其衍生物。
木质纤维质原料中半纤维素在预处理阶段, 几乎完全直接水解为以木糖为主、 还包含少许阿拉伯糖等五碳糖。木糖可发酵生成乙醇, 也可用于生产木糖醇等高附加值产品。
2.2.1 木糖用于发酵生产燃料乙醇。
寻求将五碳糖高效转化为酒精菌种成为木质纤维素炼制生产乙醇研究关键步骤之一。酵母菌是工业上生产乙醇优良菌株, 但其只能发酵六碳糖, 不能利用木糖。分析表明, 充足利用木质纤维素原料中木糖发酵生产乙醇能使乙醇产量在原有基础上提升25％。能发酵木糖微生物分为两类, 一类是基因工程微生物, 关键有酿酒酵母、 大肠杆菌、 发酵运动单胞菌等; 另一类是天微生物, 关键是部分木糖利用酵母, 研究得较多树干毕赤酵母、 休哈塔假丝酵母和嗜鞣管囊酵母等。中国外, 已经有很多学者应用基因工程技术构建重组酿酒酵母发酵木糖生产乙醇。浙江大学夏拂晓等构建一株重组酵母(Saccharomyces cerevisiae ZU-10)研究表明, 重组酵母含有乙醇耐受性强、 遗传性能稳定、 可在厌氧条件下发酵葡萄糖和木糖产乙醇等优良性能, 在厌氧条件下发酵含有66.9g/L葡萄糖和32.1g/L木糖玉米秸秆水解液, 生成41.4g/L乙醇, 对葡萄糖和木糖乙醇得率达成0.418。因为重组酵母对半纤维素水解液中木糖有效转化, 从而使得乙醇产量相比一般酿酒酵母发酵增加了24.2％。Kuyper等将从木糖转化到糖酵解中间产物所需全部基因均过量表示, 同时将酿酒酵母醛糖还原酶基因GRE3敲除以降低副产物产生而得到重组菌RWB217, 其利用木糖产乙醇能力可达0.43g/g, 乙醇产生速度达成0.46g/g/h。另有报道, 天然酵母木糖发酵酒精转化率和生产能力也分别达0.2g(酒精/消耗糖)左右和0.04g/L/h。另外, 依据木糖在细菌中代谢机理, 木糖在木糖异构酶作用下能够转化为木酮糖, 而酿酒酵母能够直接利用木酮糖, 但酵母菌不能产生这种酶, 能够采取木糖异构酶与酿酒酵母相结合方法, 最终将木糖发酵产酒精, 国外已经有报道, 而且效果显著。
2.2.2 木糖转化为木糖醇, 降低生产燃料乙醇成本, 提升经济效益。
木质纤维素物质中, 玉米芯含有近40％半纤维素, 在中国已经有厂家利用玉米芯生产木糖醇。玉米芯经过破碎、 水解、 蒸发浓缩、 脱色、 加氢催化、 浓缩结晶等步骤生产木糖醇。李琰等研究了水解条件对木糖醇利率影响, 确定了较佳工艺条件, 木糖醇利率达62%。但利用秸秆类木质纤维素生产木糖醇未见报道。山东禹城福田企业现有生产能力达成了木糖1.3万吨, 木糖醇2万吨。当地多家年产1000t以上糠醛企业也已经投产或在建设中。每年要消耗玉米芯30余万吨, 完全达产后需要50万吨。然而, 现在生产工艺只利用了原料中部分半纤维素, 7-10t原料才能生产lt产品, 同时产生出数吨所谓木糖渣, 木糖渣中纤维素已经经过深度预处理, 非常轻易被纤维素酶水解生成葡萄糖, 进而发酵生成燃料乙醇。山东大学研究显示, 废渣中纤维素乙醇得率能够高达90％以上(不包含产酶原料)。因为玉米芯中木聚糖大部分已经被转化成高值木糖相关产品, 植物纤维原料单独生产乙醇工艺中木糖难以被酒精酵母转化为乙醇难题也就自然被化解了。初步技术经济分析显示, 木糖相关产品—乙醇联产工艺酒精生产成本会低于粮食酒精成本(低于4000元／吨), 含有良好经济和社会效益。山东大学提出“玉米芯生物炼制生产乙醇和木糖相关产品”研究结果, 以玉米芯为原料, 精深加工生产功效糖、 乙醇和热电, 形成上下衔接产业链, 实现多组分原料、 多技术集成、 生产多个产品新技术路线, 反应良好。
2.3 木质素是苯丙烷衍生物聚合物, 可用于生物肥料, 也能够用于生产高值芳香族化合物。
对于纤维素类生物质制备燃料乙醇, 木质素以往被废弃, 其实木质素作为一个关键天然有机高分子物质, 含有一系列特异性能, 在农业、 食品、 造纸等方面含有宽广应用前景。木质素提取可采取碱溶—酸沉法、 絮凝法沉淀法、 高沸醇溶剂法分离出。木质素可用于制备木质素生物肥料, 添加玉米秸秆粉可作为疏松剂, 可提升空障率, 有利于散热和传氧, 稳定pH, 有利于促进微生物生长。木质素也可制备珍贵香料—香兰素。
2.4 副产物CO2 、 预处理废液、 酒精废糟液利用。
乙醇发酵产生CO2纯度较高, 通常可达成99%以上, 所含杂质数量较少, 只需对这些杂质进行简单提纯处理便可取得高纯度CO2。
二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下发生共聚反应生成可降解塑料PPC。蒸汽爆破过程生成副产物会阻碍后续水解和发酵, 所以要用水洗掉这些副产物, 同时也洗去了大部分可溶于水半纤维素及其水解产物木糖、 阿拉伯糖,这些物质与水洗副产物混合在一起难于分离, 利用它们作碳源进行单细胞蛋白(SCP)生产是简便有效预处理废液处理路径 。酒精废糟液可厌氧发酵抽取沼气发电。
伴随现代工业快速发展和世界人口激增, 人类正面临着能源和石油危机严峻挑战。能源与资源安全、 经济增加及环境质量等方面存在威胁, 严重影响了中国可连续发展战略。发展高效生物炼制既是中国战略安全需要, 也符合世界发展时尚。构建木质纤维生物质资源生物炼制模式, 打破用生物质单纯生产单一产品传统观念, 充足利用原料中每一组分, 将其分别转化为不一样产品, 以此处理木质纤维素物质转化技术经济效益不过关问题。建立木质纤维生物质炼制技术示范企业, 在原料丰富农村地建立生物炼制中心, 使农作物全株收获, 经过分级分离和精细加工, 最终实现全部利用。50年后生物质生物炼制技术将实现生物质原料(淀粉、 糖类、 纤维素、 木素等)全部利用, 产品(燃料、 大宗化学品和精细化学品、 药品、 饲料、 塑料等)多元化, 形成生物质炼制巨型行业, 部分替换不可再生一次性矿产资源, 初步实现以碳水化合物为基础经济社会可连续发展。