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超临界二氧化碳萃取大豆磷脂研究进展

摘要: 近些年来, 超临界二氧化碳萃取大豆磷脂研究越来越广。本文叙述了大豆磷脂在中国外应用, 总结了多年来超临界二氧化碳萃取大豆磷脂研究情况, 而且归纳了压力、 温度、 时间等原因对萃取影响, 得出最好工艺参数。最终对超临界二氧化碳萃取大豆磷脂前景进行了展望。
关键字: 超临界二氧化碳萃取, 大豆磷脂

Advancement of studying on technology of soybean phospholipids by supercritical CO2 extraction
Lijuan Liu
(Department of Chemical and Biochemical Engineering, Xiamen University, Class two of Chemical Engineering, )

Abstract: Extraction of soybean phospholipids by supercritical CO2 has been continually studied in recent years. This paper reviewed the needs of soybean phospholipids in and broad and the application of supercritical CO2 extraction in production of soybean phospholipids, Reports about the optimization experimental factors such as pressure, temperature, time and so on. And finally the paper prospect the foreground of soybean phospholipids by supercritical CO2 extraction.
Keywords: Supercritical CO2 extraction; Soybean phospholipids

1 引言
大豆磷脂是从大豆生产大豆油油脚中提取出来产物, 在大豆中含量为1.2%～3.2%。大豆磷脂是一个混合磷脂, 它是由卵磷脂（PC）、 脑磷脂（PE）、 肌醇磷脂（PI）成份组成, 是人体细胞（细胞膜、 核膜、 质体膜）基础成份, 并对神经、 生殖、 激素等功相关键关系, 含有很高营养价值和医用价值。大豆磷脂保健作用包含: 调整血脂、 改善记忆、 延缓衰老、 保健美容[1]。
大豆磷脂是精炼食用大豆油时得到一个粘稠含油很高毛磷脂, 油脂占30%~40%, 磷脂占60%~70%[2]。从毛磷脂中完全除油提取纯磷脂是很困难, 磷脂精制和分离方法有了快速发展, 关键有色层法、 超临界CO2萃取法、 半透膜法、 乙酰化法、 溶剂法[3]、 高效色谱法[4]等等。期中有机溶剂萃取法是利用丙酮能溶解油脂而不溶解磷脂来制取, 其优点是生产相对简单, 设备要求不是很高, 缺点是处理时间长, 丙酮消耗量大, 会造成丙酮残留, 而且丙酮是一个易燃易挥发中度危险品。而超临界CO2萃取法含有萃取温度低、 极好选择性、 萃取效率高、 过程易于调整、 分离工艺简单等优点, 而且本方法使用萃取剂含有没有毒、 低温、 无溶剂残留、 安全性高, 所以其含有广泛发展前景。

2 超临界CO2萃取技术在大豆磷脂中研究情况
超临界CO2萃取时, 粗磷脂中油脂溶于液体CO2成为混合液流走, 而不溶于CO2磷脂留在萃取罐中。当流态毛磷脂去除一部分油以后, 其物理状态由原来流态变为半固态。SC-CO2取油“退化区域”为25~35MPa, 35~55℃, 在这个“退化区域”, 密度随温度改变很大。
下表列出了近十年来研究情况:

作者与年限
最优工艺参数与结果
吕维忠()[5]
萃取压力30MPa, 萃取温度50℃, 萃取时间6h
影响结果为:
吕维忠()[7]
萃取压力20MPa, 萃取温度50℃, 萃取时间5h, 得到了质量分数为98 %大豆磷脂
影响结果为: 萃取温度> 萃取时间> 萃取压力
刘元法()[8]
低压（25MPa）, 升高温度, 萃取率不佳
中压（30MPa）, 萃取温度45℃为佳
高压（35MPa）, 萃取温度55℃为佳
唐年初()[9]
压力35MPa, 温度50℃, 时间6.5 h。
曾虹燕()[10]
萃取压力25Mpa, 温度50℃, CO2流量30kg/h, 萃取时间150min, 大豆磷脂夹带剂乙醇流量为3kg/h, 大豆油和大豆磷脂得率分别为15.72%和1.954%
影响结果为: 萃取时间> 萃取温度> 萃取压力
陈辉()[11]
压力20MPa, 温度55℃, 时间90min, 流量15L/min
虢国成() [12]
萃取压力30MPa, 萃取温度55℃, CO2流量35kg/h, 萃取率1.90%
蔡俊秀() [13]
CO2流量为30L /h, 萃取压力为30MPa, 萃取温度为50℃, 萃取时间为3h, 夹带剂加入量10%, 在此条件下磷脂含量可由25. 64%提升到95%以上
万小保() [14]
萃取压力35MPa, 萃取温度50℃, 萃取时间5．5 h
影响结果: 温度>时间>压力
Luigi Montanari(1999) [16]
An initial SC-CO2 extraction of soybean flakes was performed at 32 MPa and 80°C to extract the oil, leaving the PLs in the defatted soybean flakes (DSF). A second step was performed on the DSF using Xeth=0.10, varying the pressure from 16.6 to 68.9 MPa and the temperature from 60 to 80°C.

3 影响萃取原因
3.1 超临界流体选择
现在大家研究较多超临界流体关键有二氧化碳、 乙烷、 乙烯、 丙烯、 丙烷、 一氧化二氮、 氟利昂-13、 水等。其中用最多是超临界二氧化碳, 究其原因关键有以下多个方面: 首先是二氧化碳无毒, 不易燃易爆, 安全稳定; 其次是二氧化碳临界条件比较温和, 临界压力是7.37 MPa , 临界温度是304.2 K; 最终是二氧化碳廉价易得。超临界CO2萃取毛磷脂中油, 溶解度是非稳态[8]。大致能够分为恒速阶段和降速阶段, 也称饱和萃取阶段和不饱和萃取阶段。

3.2 萃取压力影响
压力是影响萃取一个关键原因, 压力改变, 尤其是在临界点周围, 将会引发超临界流体密度巨大改变, 从而改变其对溶质溶解度。经过改变超临界流体压力, 能够调整其对目标物质萃取选择性。压力提升, CO2密度增加, 物料溶解速度也增加, 萃取率也对应增加; 另外CO2压力越高, 传质速度越慢, 即越不利于深入提取。压力对萃取效果影响是这两个原因综合作用结果。
在一定温度下, 超临界CO2对油脂溶解度与压力成正比关系。压力提升, 油脂溶解度与之提升, 萃取率也对应提升。但在选定压力范围内, 萃取率随压力提升增幅较小, 压力太高, 成本增加, 不安全原因增加。所以, 大豆磷脂萃取压力以20MPa 25MPa 30MPa为宜。

3.3 萃取温度影响
温度对SC-CO2溶解度影响存在两个竞争原因, 提升温度既可增加溶解度, 也可降低溶解度。当萃取温度提升后, 溶质饱和蒸汽压上升, 粘度降低, 扩散力增强, 溶解度增加; 同时, 因温度上升引发CO2密度下降, 溶解度下降。所以, 温度对溶解度影响是这两个原因综合表现。
在一定范围内, 温度较低时萃取率较低, 温度越高, 萃取率越高, 但并非温度越高越好, 温度高不仅花费更多能源, 使生产成本提升, 而且温度升高至一定程度和, 萃取率不仅没有增加, 反而略有下降[5] [7]。从表格中能够看出, 萃取温度以50℃ 55℃为宜。

3.4 萃取时间影响
决定萃取收率一个基础原因就是超临界流体与溶质有效成份接触时间。萃取时间增加, 有利于SC-CO2与大豆磷脂成份溶解平衡, 萃取萃取率也逐步增大, 但到了一定时间后, 继续延长时间, 萃取率增加不大。从技术经济角度看, 也并非时间越长越好, 时间越长动力消耗越大。所以萃取时间以3~6h为宜。

3.5 流量影响
增加临界流体流量, 流体在萃取器中停留时间减小, 流体与溶质有效成份接触时间减小, 萃取平衡受到影响; 其次, 流体流速增加, 增加了流体扰动, 增加了溶质与超临界CO2 分子碰撞, 强化了传质, 有利于萃取速率与萃取收率提升。
萃取流量由小到大改变时, 萃取收率开始快速增加, 达成一定流量后, 萃取收率增加缓慢。流量太大, 往往增加了萃取操作能耗。流速增加, 相同时间里萃取率增加, 但单位质量流体萃取率下降; 流体流速过低, 又会使萃取操作时间延长, 设备利用率下降。所以, 结合生产成本和设备安全考虑, 流量选择30 kg/h或35 kg/h。

3.6 添加赋形物对萃取影响
史文革[6]等在研究经过添加玻璃珠来改善物料粘性、 渗透性差, 使油贴附在玻璃珠表面扩大溶剂接触面积达成萃取效果。

从表中能够看出, 在有限溶解度前提下, 添加赋形物并不能从根本上处理大豆磷脂渗透性差问题。因为油和磷脂相互包容结合, 当磷脂外层油被去除时, 磷脂把内层油严实地包住, 形成不易渗透胶团。

3.7 夹带剂影响
CO 2 是非极性物质, 单纯SC-CO2 只能萃取极性较低亲脂性物质及相对分子质量较低脂肪烃, 如醚、 醛及内酯等。对于极性较大亲水性分子金属离子及相对分子质量较大物质萃取效果不够理想。
史文革[6]等在关键研究加入极性丙酮和乙烷夹带剂对油在SC-CO2中溶解度影响, 得到溶解度较高, 但与标准仍有距离。丙酮和乙烷在分离器中难以分离, 成为另一困难。
陈辉 [10]等从磷脂物性和食品安全性考虑, 选择无水乙醇作为夹带剂, 无水乙醇添加百分比为2%。

4 结论
超临界CO2萃取[14]大豆磷脂步骤简单、 无溶剂残留、 产品安全可靠、 纯度高, 完全符合目前绿色化工技术发展趋势。假如要将此萃取工艺放大到工业化生产规模, 应依据用途、 生产设备以及生产效益等情况综合考虑, 深入探索出适宜工业化生产工艺条件。

参考文件:
[1] 路英军. 大豆磷脂应用及展望.科技信息.
[2] 刘小杰等.大豆磷脂研究进展. 中国食品添加剂..4
[3] 仝其根.新型高质量大豆磷脂生产方法——溶剂提取法. 食品工业科技.1990.3
[4] 王学军. 超临界流体色谱法分析大豆磷脂.色谱..1
[5] 吕维忠. 超临界萃取大豆磷脂工艺研究.食品科学. .(3) :28 - 30.
[6] 史文革.大豆磷脂超临界CO2 萃取研究.中国油脂.
[7] 吕维忠. 超临界CO2 萃取大豆磷脂影响原因研究. 精细化工.
[8] 刘元法. 大豆磷脂超临界萃取研究.粮食与油脂..3
[9] 唐年初等. 超临界CO2萃取浓缩磷脂研究. .27(2)
[10] 曾虹燕, 方芳等.超临界CO2 萃取大豆油与大豆磷脂工艺条件研究.生物技术. .13(2):37
[11] 陈辉, 柴松敏等.超临界流体萃取大豆磷脂研究. 河南化工. .22
[12] 虢国成, 方芳.超临界CO2 萃取大豆磷脂研究. 食品工程. .1
[13] 蔡俊秀.超临界CO2 萃取大豆磷脂技术研究. 武汉工业学院学报. .6
[14] 万小保等.超临界CO2从大豆粗磷脂中萃取分离磷脂.中国油脂. .32 (11)
[15] 夏开元.超临界流体萃取技术原理和应用[J].中国药学志.1992.27(8): 489—492
[16] Luigi Montanari. Selective extraction of phospholipids from soybeans with
supercritical carbon dioxide and ethanol. Journal of Supercritical Fluids.14 (1999) 87–9.3