凝聚态体系化学势的计算.doc

2.9 理想溶液中物质化学位（化学势）

2.9.1拉乌尔定律
纯物质蒸气压关键是温度函数, 由克拉佩龙方程描述。对于稀溶液, 1887年, 法国化学家拉乌尔经过试验发觉, 在一定温度下, 在溶剂中加入溶质形成稀溶液后, 溶剂蒸气压可由下面公式描述:
（1）
此为拉乌尔定律。式中为溶液中溶剂饱和蒸气压, 为纯溶剂饱和蒸气压, 为溶液中溶剂摩尔分数。因＜1, 所以＜, 即溶剂中加入溶质后引发溶剂饱和蒸气压下降, 降低值为
（2）
由上式知, 溶剂中加入溶质后引发溶剂饱和蒸气压降低值只与溶质数量相关, 与溶质本性无关。
2.9.2 亨利定律
18, 英国化学家亨利（1775-1836）依据试验总结出稀溶液中另一条关键经验定律-亨利定律, 它内容是: 在一定温度和平衡状态下, 气体在液体里溶解度和该气体平衡分压成正比, 即
（3）
式中为溶液中溶质蒸气压, 为与温度、 压力和溶液性质相关常数, 叫亨利常数, 为溶液中溶质摩尔分数。因为稀溶液中溶质多种浓度之间近似为线性关系:

所以亨利定律也可写成以下多个形式:
(4)
当→0时
或 （5）
这就是各亨利常数之间关系。

拉乌尔定律只能用于稀溶液中溶剂, 亨利定律只能用于稀溶液中溶质, 如图。组分蒸气压大于按拉乌尔定律计算蒸气压, 称正偏差; 组分蒸气压小于按拉乌尔定律计算蒸气压, 称负偏差。
A
B
xB→
PB*
PA*
kx(A)
kx(B)
A
B
xB→
PB*
PA*
kx(A)
kx(B)

2.9.3 理想溶液中各组分化学势
任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律溶液称为理想溶液。这是从宏观上对理想溶液定义。从分子模型上讲, 理想溶液中各组分分子大小及作用力相互相同, 当一个组分被另一个组分替换时, 没有能量改变和空间结构改变。换句话说, 即当各组分混合成溶液时, 没有热效应和体积改变。
光学异构体混合物（如右旋樟脑和左旋樟脑）、 同位素化合物混合(如和)、 结构异构体混合物（如邻-二甲苯和对-二甲苯, 邻-二甲苯和间-二甲苯）以及紧邻同系物混合物（如苯-甲苯, 甲醇-乙醇）等能够或近似算作理想溶液。
当理想溶液和它蒸气处于相平衡时, 则任一组分在溶液中和在气相中化学势相等, 即

设理想溶液上方蒸气为理想气体, 则

或
（1）
这就是理想溶液中组分化学势, 式中为时组分化学势, 即纯组分化学势, 它与温度和溶液上方总压相关。

2.9.4 稀溶液化学势
稀溶液: “在一定温度、 压力和一定浓度范围内, 溶剂遵守拉乌尔定律、 溶质遵守亨利定律溶液”。
注意: 稀溶液并不单纯指浓度很小溶液, 尽管溶质浓度很小, 但若溶剂不遵守拉乌尔定律、 溶质不遵守亨利定律溶液也不能称稀溶液。
（1）稀溶液中溶剂化学势
稀溶液中溶剂蒸气压符合拉乌尔定律, 所以稀溶液中溶剂化学位和理想溶液中各组分化学位相同, 为
（1）
是纯A化学势。
（2）稀溶液中溶质化学势
稀溶液中溶质蒸气压符合亨利定律, 所以稀溶液中溶质化学位为

即
=+ （2）
是=1, 但不是纯B化学势, 因当=1时, 亨利定律已不成立。所以只能说是当=时B化学势, 叫参考态化学势, 参考态为当初, 仍符合亨利定律那样一个假想状态。对于负偏差体系, =状态代表纯物质未饱和气状态或浓度为xB溶液上方蒸气状态; 对于正偏差体系, =状态代表纯物质过饱和气状态, 如图。假如=, 则:

A
B
xB→
PB*
PA*
kx(A)
kx(B)
A
B
xB→
PB*
PA*
kx(A)
kx(B)
xB

即
=+ （3）
是, 如图, 也是一个假想状态。假如=, 则

即
=+ （4）
是, 如图。

0

0

=+
=+
=+

例题1: 两液体A、 B形成理想溶液, 在一定温度下, 溶液平衡蒸气压为53.297 kPa, 蒸气中A摩尔分数＝ 0.45, 溶液中Ａ摩尔分数＝ 0.65。求该温度下两种纯液体饱和蒸气压。
解: pA= p·yA = pA*·xA
pA*= p·yA/ xA = 53.297×0.45/0.65 = 36.898 kPa
pB*=（p－pA*·xA）/ xB
=（53.297－36.898×0.65）/（1－0.65）= 83.752 kPa
例题2 : 在298.15 Ｋ下, 以等物质量A和B形成理想溶液, 试求, , , 和。
解: xA = xB = 0.5
m = 0, m= 0, m= 0
m= -R (xAln xA＋xBln xB)
= -8.314×2×0.5 ln0.5 = 5.763 J·mol-1·K-1
m= -Tm= -298.15×5.763 = -1718 J·mol-1