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有机锌化合物整理研究
化学一班 205283王清峰
摘要: 锌金属有机化合物是金属锌与碳直接相连含有Zn-C键化合物, 其中部分物种比如烷基卤化锌被广泛用在有机合成中, 在金属有机化合物发展过程中含有里程碑式地位。然而大家似乎对有机锌化合物应用停留至此, 锌金属有机化合物种类屈指可数。然而作为d轨道充满Zn元素其形成有机化合物应该含有理论研究价值, 甚至在很快未来可能会因为金属有机框架发展得到新一轮研究热潮。本文就对目前所查到比较常见锌金属有机化合物做了一个系统整理, 并尝试对其中部分性质进行解释, 期望能够为未来可能到来研究热潮做出一份贡献。
关键词: 金属有机化合物 有机锌化合物 新进展

一、 锌有机金属化合物介绍
金属有机化合物是指含有金属-碳键（M-C）一类化合物。所以, 不含有M-C键金属烷氧基化合物（其为M-O键）、 烷硫基化合物（为M-S键）或羧酸盐（为M-O键）并不属于金属有机化合物范围。而经过氮、 氧、 硫等原子与金属配位形成配位键化合物也不算金属有机化合物。[1]依据以上定义, 对于锌来说, 有机锌化合物就是指存在共价C-Zn键锌化合物, 而且在该化合物里假如有机基团经过配位原子如O或N对Zn进行配位而得到配位化合物是不在有机锌化合物范围之内。
金属有机化合物（包涵磷、 氟、 硅、 硼等类金属有机化合物）根据M-C键类型大致能够分为三类: 第一大类包含碱金属和碱土金属有机化合物, 它们通常是以离子性M+C-形式存在; 第二大类包含其她非过渡金属有机化合物, 关键是含有共价性M-C键化合物; 第三大类便是过渡金属有机物。因为Zn形成化合物时充满电子3d轨道并不参与反应, 所以Zn性质应该是更靠近于非过渡金属, 被分为第二类。其次, Zn4s电子层有两个电子, 所以通常认为金属锌形成金属有机化合物都是正二价共价键化合物, 而且能形成高于配位数2化合物。
据记载, 最早在有机合成上得到广泛应用金属有机化合物是弗兰克兰于1894年由碘乙烷与锌粉作用制得二乙基锌。二乙基锌是一个锌原子与两个乙基碳原子以共价键形式结合金属有机化合物。有机锌化合物为金属有机化合物研究作出了卓越贡献, 看起来有机锌化合物应该会得到广泛研究, 然而事实并非如此, 从结构角度来看, 因为Zn原子没有空d轨道, 在与有机物成键时不能像过渡金属元素那样丰富多彩, 所以实际上大家对其有机物研究并没有太深入, 曾一度陷入冷门。实际上这在一定程度上表现了锌金属有机化合物研究困难性而且说明过渡金属金属有机化合物更轻易研究, 所成键种类更多所以结构也愈加丰富多彩。即便如此, 伴随纳米材料研究兴起[2], 锌金属有机框架聚合物研究逐步兴起, 对其形成机理研究是个比较困难富有挑战性又十分有意义过程, 这很可能需要一定程度上从锌金属有机化合物角度来处理。所以本文便期望能够对有机锌化合物做个系统整理, 期望能给为未来可能到来有机锌化合物研究热潮做出一点微薄贡献。
二、 有机锌化合物种类介绍[1][3][4]
1. 烃基锌
烃基锌包含二烃基锌R2Zn及一烃基锌RZnX(X=卤素、 H、 OR、 SR、 NR2等）。
（1）制备: 由碘代烃和锌金属反应然后就能够把产物二烃基锌蒸馏出来。利用格氏试剂和无水氯化锌在乙醚中反应能够制二芳基锌Ar2Zn。
（2）物理性质: 二烃基锌是线性分子, 烃基与锌以σ键结合, 锌以sp杂化轨道与碳原子杂化轨道重合。以下是搜集二烃基锌相关熔点和沸点物理常数。
物质
熔点/℃
沸点/℃
物质
熔点/℃
沸点/℃
Me2Zn
-29
46
EtZn(n-)Pr
─
27（1330Pa）
Et2Zn
-23
118
Ph2Zn
107
280-285（分解）
n-Pr2Zn
-81─-84
139
(C6F5)2Zn
91─93
─
从表中数据能够看出在室温下二烷基锌多为液态, 二芳基锌为固态。这可能只是个巧合, 因为实际上金属有机锌化物均为共价化合物, 分子和分子之间以分子间作用力结合, 所以其熔沸点很大程度上取决于分子间作用力大小也就是分子体积大小, 而通常情况下芳香基团体积都比较大, 所以这里表现出了芳基锌熔沸点高于烷基锌错觉。
（3） 化学性质:
①二烃基锌: 化学性质比较不稳定, 比较活泼, 在空气中就能够自燃了。
假如由二烷基锌与含活泼氢醇作用则会生成烃基烷氧锌, 通常为无色固体, 能够溶于极性和非极性溶剂。它在晶体中或液态中都是缔合, 其经典结构如甲基甲氧基锌四聚体所表示, 图中能够清楚看出, 这是一个立方体结构。

②锌格氏试剂: 假如与经典格氏试剂有机镁作对比话能够发觉有机锌在通常情况下不与二氧化碳作用, 不过有机镁却会反应, 这是不一样点二者之间活性区分。说到格氏试剂, 可能有机锌最值得让人提起就是其所参与反应瑞弗马斯基反应。之所以能用来这个反应时因为有机锌试剂反应活性比有机镁试剂低得多, 所以是个很温和试剂, 所以能广泛地用在有机合成上。其反应过程为:
a.锌与α卤代脂在乙醚环境下生成有机锌
Zn+BrCH2COOC2H5→BrZnCH2COOC2H5
b.然后与醛反应得到β-羟基化合物
RCHO+BrZnCH2COOC2H5→R-CH(OH)-CH2COOC2H5
③烷基碘化锌: 烷基碘化锌比较稳定, 在空气中不自燃, 所以烷基碘化锌能够短时间存放。除了作为格氏试剂, 有机锌另一个奇妙反应是在做Simmons-Smith试剂时候出现。Simmons-Smith试剂是甲基碘化锌甲基氢被I替换后试剂即ICH2ZnI, 它是由二碘甲烷与Cu-Zn合金在乙醚中合成。其中Cu被认为是活化剂。铜锌合金是用时候直接制备, 由锌粉与CuCl在乙醚中氮气保护下制备, 制备后直接在原位加CH2I2生成ICH2ZnI。该试剂不需要分离, 能够直接在溶液中进行反应。因为该试剂本质上就相当于一个卡宾, 所以能够用来碳碳双键化合反应, 得到卡宾环丙烷衍生物加成物。具体反应以下:
CH2I2+Zn→ICH2ZnI→[CH2:]+ZnI2
[CH2:]+ →

2. 有机锌络合物
锌即使没有了空d轨道供接收电子对, 少了很多丰富多彩化合物, 不过锌还是能够利用s和p轨道进行三配位或者四配位。三配位或者四配位有机锌络合物起始是由二烃基锌同单齿或者二齿配体进行配位作用而得到。
①1,4-二氧六环与二甲基锌在一起反应能够生成一齿三配合物, 经测定其熔点为65摄氏度, 室温下还是比较稳定。该配合物结构可能是平面三角形, 这意味着Zn应该是以sp2杂化形式存在, 二氧六环一个氧把其孤对电子配位给Zn一个sp2轨道。
②二丁基辛能够与TMEDA（四甲基乙二胺）进行螯合生成一个五元环物质Bu2Zn(Me2NCH2CH2NMe2),其结构示意图为:

二丁基锌还能与dipy（联吡啶）生成配合物Bu2Zn(dipy), 它结构示意图以下:

据分析, 在Bu2Zn(Me2NCH2CH2NMe2)和Bu2Zn(dipy）中, Zn将采取sp3杂化, 采取正四面体构型, 所以在Bu2Zn(Me2NCH2CH2NMe2)中两个三级胺N原子与锌原子组成平面和两个丁基与锌原子组成平面应该是或者近似是相互垂直, 一样在Bu2Zn(dipy)中两个N原子与锌原子组成平面和两个甲基与锌原子组成平面应该是或者近似是相互垂直。
③假如烃基锌与过量烃基锂、 烃基钠或者氢化锂在溶液中反应时, 就会形成混合金属有机络合物, 比如在乙醚作溶剂环境里, LiH与二苯基锌反应能够生成LiZnHPh2·Et2O, LiR与ZnR2反应生成LiZnR3或者Li2ZnMe4·Et2O。其中由二苯基锌与LiH生成含氢锌锂络合物是一个强还原剂。
另外还有部分有趣反应, 比如以二甲苯为溶剂, 二苯基锌与苯基锂能够形成两种有机锌锂络合物
PhLi+Ph2Zn→Li+[ZnPh3]-
3PhLi+2Ph2Zn→Li33+[Zn2Ph7]3-
其中前者比较稳定, 能够分出不含溶剂二甲苯晶体。不过听说从1, 4-二氧六环里只能分离到含溶剂锌锂络合物LiZnPh3·4()。
三、 新进展
即使有机金属锌化合物并未处于热点问题, 不过多年来还是有零星报道和进展, 以下便从文件里筛选出了部分最新报道。
Alfred Wooten科研小组[5]报道了锌丁二烯化合物Zn[CH2CH=CH2]2,经过核磁共振研究得出其含有π键, 其结构以下。

而Abdessamad Grirrane科研小组[6]带来了更有趣结果, 她们甚至合成了含有Zn-Zn键化合物Zn2(η5-C5Me5)2, 这大大开拓了大家对有机锌化合物认识。其结构以下

当然还应该有更多新发觉, 在此不一一列举了。
四、 总结与展望
实际上有机锌化合物并不多, 大家对其研究还十分有限, 其中一个关键原因可能就是有机锌化合物成键相对于过渡金属元素单调而且性质不多难以提起科学家们进行基础研究爱好, 而且有机锌化合物应用前景并没有并明示, 大家也并没有想起来怎样发掘其其她应用价值, 最有可能让大家研究有机锌化合物原因可能就是在于这些人想挑战难题或者对有机锌化合物成键和结构感爱好。由最新进展能够看出我们对物质认识也是在不停进步, 多种新型锌有机化合物不停合成出来, 有趣且含有理论意义, 不过其应用前景仍然值得我们去发掘。我们仍然十分期待着对有机锌化合物新一轮研究热潮。

参考文件:
[1]王积涛, 宋礼成, 金属有机化学, 高等教育出版社, 162-165
[2]Arnau C.;Carlos C. Chem.Soc.Rev.,40,291-305
[3]吕云阳, 王文绍, 无机化学丛书 第六卷, 科学出版社, 744-748
[4]张青莲, 无机化学丛书 第十五卷, 科学出版社, 23-25
[5]Alfred W.;Patrick J.C. J.Am.Chem.Soc.,128,4624-4631
[6]Abdessamad G.;Irene R. J.Am.Chem.Soc.,129,693-703