纳米材料与技术纳米微粒的基本理论.doc

第二章 纳米微粒基础理论一、 小尺寸效应二、 表面效应三、 量子尺寸效应四、 宏观量子隧道效应五、 库仑堵塞效应六、 介电限域效应一、 小尺寸效应伴随颗粒尺寸量变, 在一定条件下会引发颗粒性质质变。因为颗粒尺寸变小所引发宏观物理性质改变称为小尺寸效应（体积效应）。对超微颗粒而言, 尺寸变小, 就会产生以下一系列新奇性质: 当微粒尺寸与光波波长、 电子德布罗意波长以及超导态相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时, 晶体周期性边界条件将被破坏, 微粒表面层周围原子密度减小, 造成材料磁性、 光吸收、 化学活性、 催化特征以及熔点等与一般粒子相比有很大改变, 这就是纳米粒子小尺寸效应。1. 尺寸与光波波长（几百nm）相当 颗粒光吸收极大增强、 光反射显著下降(低于1%); 多个nm厚即可消光, 高效光热、 光电转换红外敏感、 红外隐身 固体在宽谱范围内对光均匀吸收 光谱蓝移(晶体场)、 新吸收带 等。2. 与电子德布罗意波长相当 铁电体 顺电体; 多畴变单畴, 显出极强顺磁性。 20nmFe粒子(单磁畴临界尺寸), 矫顽力为铁块1000倍, 可用于高存放密度磁统计粉; 但小到6nmFe粒, 其矫顽力降为, 表现出超顺磁性, 可用于磁性液体（润滑、 密封） 等离子体共振频移（随颗粒尺寸而改变）: 改变颗粒尺寸, 控制吸收边位移, 制造含有一定频宽微波吸收纳米材料（电磁波屏蔽、 隐型飞机等） 纳米磁性金属磁化率提升20倍（统计可靠）; 饱和磁矩仅为1/2(更易擦除)。3. 晶体周期性丧失, 晶界增多 熔点降低（2nm金颗粒熔点为600K, 随粒径增加, 熔点快速上升, 块状金为1337K; 纳米银粉熔点可降低到373K） 粉末冶金新工艺 界面原子排列混乱 易变形、 迁移表现出甚佳韧性及延展性 纳米磷酸钙组成牙釉, 高强度、 高硬度 纳米Fe晶体断裂强度提升12倍; 纳米Cu晶体自扩散是传统1016-19倍; 纳米Cu比热是传统Cu2倍; 纳米Pd热膨胀系数提升一倍; 纳米Ag用于稀释致冷热交换效率提升30%, 等等。 4. 与超导相干长度相当 超导相 正常相 二、 表面效应1. 定义: 指纳米粒子表面原子数与总原子数之比伴随纳米粒子减小而大幅度地增加, 粒子表面能及表面张力也伴随增加, 从而引发纳米粒子物理化学性质改变。 左图中显示出, 粒径在10nm以下, 将快速增加表面原子百分比。当粒径降到1nm时, 表面原子数百分比达成约90%以上, 原子几乎全部集中到粒子表面。因为表面原子所处环境与内部原子不一样, 它周围缺乏相邻原子, 有很多悬挂键, 含有不饱和性, 易与其它原子相结合而稳定下来, 所以纳米颗粒粒径减小结果, 造成其表面积、 表面原子数、 表面能及表面结合能都快速增大, 展现出很高化学活性。2. 性质: 超微颗粒表面含有很高活性, 无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体, 并与气体进行反应; 金属颗粒会快速氧化而燃烧。如要预防自燃, 可采取表面包覆或有意识地控制氧化速率, 使其缓慢氧化生成一层极薄而致密氧化层, 确保表面稳定化。? 表面活性: 高效催化剂、 低熔点材料? 表面吸附: 储氢 这种表面原子活性不仅引发纳米粒子表面原子改变, 同时也引发表面电子自旋构象和电子能谱改变。 团聚现象: 因为表面效应, 颗粒之间结协力超出本身重力, 使颗粒轻易相互团聚, 而难以分开; 同时颗粒似乎变“湿”, 在筛分过程中粘筛而不流动。氧化现象: 颗粒氧化速率与比表面积成正比。纳米颗粒极易氧化、 自燃甚至爆炸, 为搜集、 储存和使用带来困难。晶格收缩: 随粒度减小, 表体比增大, 晶格收缩, 使晶格常数变小。三、 量子尺寸效应i) 定义当纳米粒子尺寸下降到某一值时, 金属粒子费米面周围电子能级由准连续变为离散能级; 而且纳米半导体微粒存在不连续最高被占据分子轨道能级(HOMO)和最低未被占据分子轨道能级(LUMO), 使得能隙变宽现象, 被称为纳米材料量子尺寸效应。 准连续能级 离散能级 LUMOHOMO 能隙变宽 金属纳米微粒量子尺寸效应: 由无数原子组成固体时, 单独原子能级就并合成能带, 因为电子数目很多, 能带中能级间距很小, 所以能够看作是连续。对介于原子、 分子与大块固体之间超微颗粒而言, 大块材料中连续能带将分裂为分立能级; 能级间间距d 随颗粒尺寸减小而增大。当离散能级间距d 大于热能、 静电能、 静磁能、 光子能量或超导态凝聚能时, 将造成纳米微粒热、 电、 磁、 光以及超导电性与宏观物体有显著不一样, 展现出一系列反常特征, 称之为量子尺寸效应。 半导体纳米微粒量子尺寸效应: 半导体纳米晶体是尺寸小于100 nm 超微粒。在纳米尺度范围内, 半导体纳米晶粒伴随其粒径减小, 会展现量子化效应, 显现出与块体不一样光学和电学性质。块状半导体能级为连续能级, 当颗粒减小时, 半导体载流子被限制在一个小尺寸势阱中, 在此条件下, 导带和价带过渡为分立能级, 所以使得半导体有效能级差增大, 吸收光谱阈值向短波方向移动, 这种效应就称为量子尺寸效应。任何一个材料, 都存在一个临界晶体大小限制, 小于该尺寸晶体光学和电学性质会产生巨大改变。与金属导体、 绝缘体和范德华晶体相比, 半导体纳米晶体禁带宽度较大, 受量子尺寸效应影响非常显著, 当颗粒在纳米级时显示出特殊性质。ii) 久保（Kubo）理论因为纳米粒子体主动小, 所包含原子数极少, 对应质量极小。所以, 很多现象就不能用通常包含无限个原子块状物质性质加以说明, 这种特殊现象通常称之为体积效应。其中有名久保理论就是体积效应经典例子。该理论最初于1962年由Ryogo Kubo （久保亮武, 1920-1995）及其合作者提出和发展。1986年Halperin对这一理论又进行了比较全方面归纳, 并对金属超微颗粒量子尺寸效应进行了深入分析。久保理论是针对金属超微颗粒费米面周围电子能级状态分布而提出来, 与处理大块材料费米面周围电子态能级分布传统理论不一样, 这是因为当颗粒尺寸进入到纳米量级时因为量子尺寸效应, 原大块金属准连续能级产生离散现象, 认为相邻电子能级间距d 和金属纳米粒子直径d关系为: 式中: N 为一个金属纳米粒子总导电电子数, V为纳米粒子体积; EF为费米能级。能级平均间距与组成物体微粒中自由电子总数成反比。宏观物体中原子数, 显然自由电子数也趋于无限多, 则能级间距d 0, 表现在吸收光谱上为一连续光谱带; 而纳米晶粒所含原子数少, 自由电子数N也较少, 致使d 有一确定值。伴随纳米粒子直径d减小, 能级间隔d 增大, 电子移动困难, 电阻率增大, 从而使能隙变宽, 金属导体将变为绝缘体。iii) 量子效应表现 导体 半导体、 绝缘体 纳米微粒比热、 磁矩与所含电子奇偶性相关纳米金属颗粒电子数不易改变, 因为当半径靠近10nm时, 增加或降低一个电子所需功（约0.1eV）比室温下kBT值大。当改变电子数时, 能够改变颗粒物性: 如: 偶数电子数 颗粒含有抗磁性 奇数电子数 颗粒含有顺磁性 电子数为幻数 原子簇结构能量 最小, 最稳定 光谱线频移、 催化活性大小与所含原子数目有奇妙联络四、 宏观量子隧道效应 隧道效应: 微观粒子含有贯穿势垒能力称为隧道效应。 粒子波动性 贯穿势垒 宏观量子隧道效应: 纳米粒子部分宏观物理量, 如微颗粒磁化强度、 量子相干器件中磁通量以及电荷等, 也含有隧道效应, 它们能够穿越宏观系统势垒而产生改变, 称为纳米粒子宏观量子隧道效应。? 宏观量子隧道效应研究对基础研究及实用都有着关键意义。它限定了磁带、 磁盘进行信息贮存时间极限。在制造半导体集成电路时, 当电路尺寸靠近电子波长时, 电子就经过隧道效应而溢出器件, 使器件无法正常工作。 量子尺寸效应、 隧道效应确立了现存微电子器件深入微型化极限, 也将会是未来微电子器件基础。? 量子隧穿(量子导电): 纳米颗粒间距离很小, 对电子波长有限制（驻波才能够）。外来电子若能符合限定波长（共振）, 则很轻易经过间隙。J 量子阱共振隧穿二极管(quantum-well-resonant- tunneling diode - RTD)就是利用量子效应制成新一代器件: 通常制备很薄异质结, 其导带分布为双位垒结构。电子波函数从这些位垒上数次反射。当由所加电压决定电子波长与超晶格宽度匹配时, 发生共振, 电子有最大隧穿几率, 隧穿电流达成峰值（导通状态）。五、 库仑堵塞效应小体系中单电子输运行为: 体系电荷“量子化”, 充、 放电过程不连续。量子点中, 电容 C r , 很小, V = Q/C, V 高, 阻止另外电子经过, 可作开关。通常量子点与外界间电容C 10-16 10 -18 F, 单电子进出使量子点能量状态发生很大改变, 可作为单电子数字存放器等。六、 介电限域效应伴随纳米粒子粒径不停减小和比表面积不停增加, 颗粒表面原子数目与处于粒子内部原子数目比值增加, 其表面状态改变将会引发微粒性质显著改变。比如, 与块状半导体相比, 在半导体颗粒表面存在更多电子陷阱, 当在半导体纳米颗粒表面修饰一层某种介电常数较小材料后, 相对于包围在半导体纳米颗粒周围其她介质而言, 被包覆纳米颗粒中电荷载体电力线更轻易穿过这层介电常数较小包覆膜, 从而造成它光学性质较之未被修饰半导体纳米颗粒发生较大改变, 这就是介电限域效应。 介电限域效应: 指纳米微粒分散在异质介质中, 因为界面引发体系介电增强现象。起源于折射率边界造成微粒表面和内部电磁场强局域增强。该效应将造成介电常数增大, 对光吸收、 光化学和光学非线性相关键影响。介电限域效应出现使纳米粒子表面极化能显著增大、 带电粒子间库仑作用力增强, 结果增强了电子-空穴对之间结合能和振子强度, 减弱了产生量子尺寸效应关键原因电子-空穴对之间空间限域能, 即此时表面效应引发能量改变大于空间效应所引发能量改变、 介电限域效应引发能量改变大于因为量子尺寸效应引发能量改变, 从而使超微粒能带间隙减小, 反应在光学性质上就是吸收光谱显著向长波方向移动（即红移）。? 纳米材料与介质介电常数相差越大, 介电限域效应就越显著, 吸收光谱红移也就越大。半导体纳米颗粒表面通常连接有长链烷基氧化膦(如TOPO)或烷基膦(如TOP), 介电常数小, 使得吸收光谱向长波方向移动。多年来, 在纳米Al2O3、 Fe2O3、 SnO2中均观察到了红外振动吸收。