环氧树脂固化制度的制定方法试验.doc

试验3 环氧树脂热固化制度制订方法试验

一、 试验目
深入了解树脂高温固化机理, 掌握对环氧树脂配方进行固化时制订升温固化制度方法。学会使用差热分析仪和示差扫描量热仪, 并掌握试验结果分析基础方法。
二、 试验内容
1.选定一个较高温度才能固化环氧树脂配方;
2.用差热分析仪（DTA）或示差扫描量热仪（DSC）对选定树脂配方进行热分析, 得到热分析曲线;
3.依据热分析曲线进行分析判定, 提出该树脂配方比较合理热固化制度。
三、 试验原理
欲比较每一个环氧树脂配方优劣, 一定要使它试样达成一定固化度, 不然就无法进行比较。怎样检测它固化度和怎样采取较合理固化制度使树脂真正达成指定固化度一直是复合材料研究中两个关键问题。第一个问题在试验11第6项中训练, 第二个问题就是此次试验中关键训练内容。
环氧树脂在固化时不管是亲核试剂还是亲电子试剂作固化剂其交联反应都发生放热现象, 所以采取热分析仪将试样与惰性参比物在加热升温条件进行比较, 就能够得到二者之间差异, 从该差异中能够分析出试样树脂在加热条件下交联反应进程和反应动力学信息, 由此制订出该树脂配方热交联固化时加热升温基础程序。这个加热升温程序常被称为树脂热固化制度。不一样固化制度下树脂固化度不一样。
DTA和DSC曲线相同而又有本质差异, 但都能指示三个关键温度, 即开始发生显著交联反应温度Ti、 交联反应放热（或吸热）峰值温度Tp和反应终止温度Tf。通常, 环氧树脂与固化剂一经混合接触就开始缓慢发生交联反应, 只是常温下反应很慢不易为仪器感知, 一旦仪器感知就表示发生了“显著”交联反应。“显著”二字含有相对性。曲线顶峰温度Tp是仪器炉散热、 加热、 反应热效应综合反应一个量, 但能够被认为是交联反应放热最多那一时刻。伴随时间推移, 试样反应热逐步降低, 系统温度又趋于参比物, Tf点则被认定该试样固化交联完成标志。由此我们不难做出以下判定:
1.要想使该环氧树脂配方交联固化, 其固化温度一定要高于Ti, 不然它不交联或交联太慢;
2.为了不使该树脂系统交联反应很猛烈, 不好控制, 选择固化温度不宜一开始就高于Tp;
3.到了Tf以后再拖延固化时间已不可能提升该树脂体系固化程度。
在实际生产和科研中, 对环氧树脂进行固化并不总处于等速升温环境中, 而是在某一温度下保温一段时间。最经典一个固化制度如图3-1所表示:
图中Tp>T1>Ti,T2≥Tp。通常T2保温区连续时间长短, 能够合适调整树脂固化度。不过, 影响固化原因很多, 如试件大小、 形状、 材料厚薄、 加热方法等。这个试验仅提供一个选择固化温度方法, 它可靠性是已得到公认。
四、 试验仪器
差热分析仪（DTA）或示差扫描量热仪（DSC）、 分析天平。
差热分析仪由七部分组成: 加热炉、 炉中样品和参考物支持器、 低能级直流放大器、 温度检测器、 炉温控制仪和气氛控供系统。参考物和试样由同一套加热系统加热, 于是就认定如无反应热效应或热物理效应, 则参考物和试样温度一样, 它们之间温差ΔT=0.一旦试样有热效应（熔化、 挥发、 分解、 反应热等）则温差ΔT≠0。统计仪两支笔分别统计参考物和试样温度, ΔT=0时, 两统计线几乎重合; ΔT≠0时, 则显著分开。
因为DTA受室温和炉内环境、 温度、 操作条件等原因影响, 只能定性判定, 定量性不好, 由此发展了更正确热分析仪DSC。
示差扫描量热仪（DSC）与DTA相比有以下几点差异: 一是参考物和试样分别加热, 则分别控制和赔偿（图3-2所表示）; 二是增加赔偿加热器和赔偿功率放大器; 三是统计曲线不是T-t曲线, 而是热改变率dH/dt对温度或时间曲线。该仪器工作原理比DTA仪更复杂部分。当试样有放热效应时其温度就将高于参比物, 而仪器系统不许可二者有温度差, 则立即由示差热电偶产生一个温差电势, 经放大送入功率赔偿放大器, 自动调整各自赔偿加热电流, 试样加热功率下降, 参考物加热功率上升。于是试样放热速率等于试样与参考物赔偿功率之差。即使试样放热速率不能直接测量, 但试样与参考物赔偿功率之差能够统计。这么, 即使DTA和DSC曲线相同, 但物理含义不一样。DSC曲线是反应放热速率与温度T（或时间t）关系, 其曲线之间包络面积就是放出总热量。所以DSC能够用来测定反应热和反应活化能。
国产热分析仪能够DTA和DSC两用。
值得一提是, DTA和DSC试验操作比较简单, 但要取得正确结果却不轻易。所以, 学生在试验中务必注意试样多少、 加热升温速度快慢、 统计仪走纸速度快慢、 通氮气流速大小等, 因为这些直接影响统计曲线形状。
注意事项: 装试样坩埚要选择适宜, 试样不宜装太满, 不然升温时树脂溢出毁坏样品支撑杆。

五、 试验步骤
1.选择环氧树脂配方及其配制
环氧树脂配方关键组分是树脂和固化剂, 辅助组分有增韧剂、 固化促进剂、 阻燃剂等。为了试验成功, 最好不要选择室温固化剂, 也不要选择200℃以上交联反应固化剂。
（1）称取环氧树脂618（E-51改性）若干克;
（2）按环氧值计算所选固化剂（型号504, 酸酐类固化剂）用量, 称取固化剂;
（3）在容器中混合均匀, 待用;
（4）检验一下所需组分是否都按百分比称取并与树脂混合均匀。要预防图省事随意挑一点环氧树脂和固化剂在一张硬纸上或玻璃上混合几下了事, 不然得不到好试验结果, 也无法检验原因。
2.坐热分析试验
依据试验室仪器情况, 做DTA或DSC均可。
（1）打开加热炉, 准备放入试样和参比物, 同时对仪器接通电源预热30min;
（2）取已经热处理好参比物Al2O3粉（正确到0.2mg）, 装入小坩埚中并用尖镊子将它放入炉中参比物支持器上;
（3）称取按配方配好环氧树脂10mg～20mg（正确到0.2mg）,并装入坩埚中（常见方法是先称坩埚, 加物料后再称量）, 用尖镊子将其小心放入炉中试样支持器上。注意DTA和DSC支持器不一样（国产仪器能够两用）, 一定要按要求选定参比物和试样支持器（又名支撑竿）;
（4）关好加热炉, 注意不要碰坏支持器;
（5）调平衡, 使试样和参比物在初始状态下仪器内部控制电桥平衡, ΔT0=0;
（6）选定升温速度、 试验温度范围、 统计仪走纸速度、 通氮气流速等条件;
（7）对加热炉通冷却水保护;
（8）一切都准备就绪后开启加热升温开关, 同时放下统计仪统计笔, 开始计时, 统计Ti和Tf两点时间t1和t2;
（9）试验进行到Tf以后终止, 停止加热;
（10）如需重做, 则必需打开加热炉, 使炉和炉中支持器冷却到室温, 才能够反复上述操作关键点重做该试验。
3.分析试验曲线
（1）从热分析曲线中找出你所选定环氧树脂配方Ti、 Tp和Tf。注意统计仪两支笔在同一时刻位置不在同一温度标处;
（2）与同组同学比较不一样条件下同一配方曲线差异, 反应不一样操作条件将怎样影响试验结果;
（3）假如在实际中采取你试验过配方, 你将制订一个什么样固化制度呢？参考图2-3并具体说明其理由;
（4）如有可能, 以不一样试样量在相同条件下操作, 估量交联反应从Ti到Tf所连续时间长短与试样质量多少关系;
（5）如做是DSC曲线, 从曲线上计算交联反应热, 以焦耳/克为单位表示（）。

试验3思索题

1.参比物Al2O3为何要事先被热处理？含有什么条件物质能够被选作参比物？
2.参比物与试样质量数是否需要一致？
3.列表比较DTA曲线和DSC曲线所提供信息差异, 由此包含用DSC仪还能够分析树脂那些性能？
4.在热分析中采取试样只有几十毫克, 所以从Ti到Tf往往只需要十多分钟。在实际生产中固化时间还需考虑芯模材料、 试件厚薄, 所以往往要固化多个小时。这“多个小时”确定多是依据经验, 说明它也是个概算数, 没有理论化。从化学反应动力学和传热学出发, 是否能够找到一个相同变换方法使实际生产中大型构件热固化制度订合理且确保预定固化质量？有爱好同学能够参考相同模型方面书:
①沈自求主编.相同理论及其在化工上应用.化学工业出版社, 1062
②李之光主编.相同与模化.科学出版社, 1982
③徐挺主编.相同理论与模型试验.机械工业出版社, 1982
5.热分析是一类多学科通用技术, 应用范围极广, 有爱好同学能够参考陈镜泓等编著、 科学出版社1985年6月出版《热分析及其应用》一书。
DTA曲线与仪器原因和试样特征相关, 其中仪器原因包含: 炉子气氛、 尺寸和形状, 样品支持器材料, 热电偶导线与尺寸, 升温速率, 统计笔品质等; 样品特征包含: 粒度大小、 热传导率、 热容、 装填密度、 样品受热膨胀和收缩、 样品量等。这些原因有很多是学生试验中无法深究, 其中升温速度是让同学们自选, 它影响在教材中已指出, 选大选小都会影响Ti、 Tp、 Tf。有老师提议采取多个不一样升温速率测量同一个样品Ti、 Tp和Tf, 然后用最小二乘方法外推到升温速率为零Ti、 Tp和Tf, 这么得到升温速率为零Ti、 Tp和Tf极有参考价值, 为何？