液相法制备纳米氧化锌研究进展.doc

液相法制备纳米氧化锌研究进展作者简介：史欣坪（1992），女，本科联系人：史欣坪，电话：[phone]；E-mail：924860024通讯地址（邮编）：四川省绵阳市涪城区 西南科技大学东12B-109（621010)史欣坪 （西南科技大学国防科技学院 绵阳 621010）摘要：综述了用液相法制备纳米氧化锌的生产及研究进展，对各种方法的优点和缺点进行了评述，并对纳米氧化锌的未来研究方向进行了展望。关键词：液相法；纳米氧化锌；研究进展中图分类号：TQ132.4 文献标识码：AResearch Progress on Liquid Phase Process of Preparing Nano Zinc Oxide Shi Xinping(School of National Defense Science and Technology, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)Abstract: Summarized liquid process of preparing nano zinc oxide production as well as research progress thereof, reviewed the advantage and disadvantage of various production methods. Meanwhile, previewed the prospects of future research direction of nano zinc oxide.Keywords:liquid phase progress; nano zinc oxide; research progress引言纳米氧化锌具有传统氧化锌所不具备的许多特殊功能。因其颗粒尺寸比较小，材料的比表面积明显增大，使其分体具有非常高的化学活性，从而表现出表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等1。所以纳米氧化锌在紫外线屏蔽、抗菌除臭橡胶工业、光催化材料、气敏、压电材料、吸波材料等方面有许多的物理性能和化学性能2。1 纳米氧化锌制备方法概述纳米氧化锌的制备方法有很多，分为物理法和化学法。化学法中大体分为固相法、气相法和液相法。固相法是通过粉碎研磨使反应物相混合扩散从而发生化学反应，最后将反应产物煅烧便得到了纳米氧化锌。固相法制备纳米氧化锌具有无溶剂、污染小、节约能源、合成工艺简单等优点，但是它无法在纳米氧化锌的制备过程当中对其颗粒微观结构进行物理或化学方法上的有效干预，从而使采用固相法制备并得到纳米氧化锌难度增加。气相法是使物料在气态下发生物理或化学反应，最后通过冷却使产物凝聚形成纳米氧化锌。发生物理变化的叫物理气相法，同样，发生化学变化的变叫做化学气相法。气相法总体上可以很容易得到超细的纳米氧化锌粉体，但是这个方法工艺技术复杂，成本高，一次性投资较大，因此也不能广泛地用于工业生产。液相法对于以上两种方法来说原料比较容易获得，化学组分能准确控制，设备简单，对反应物要求较低等，自然而然地成为了工业生产纳米氧化锌的首选生产工艺3。2 液相法制备纳米氧化锌2.1 直接沉淀法直接沉淀法4是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，与一定条件下生成沉淀，沉淀经热分解得到纳米氧化锌。常用的沉淀剂为氨水、碳酸铵和草酸铵。选用不同的沉淀剂，反应机理不同，得到的沉淀产物不同，故热分解温度不同。以氨水作沉淀剂：Zn2+2NH3.H2O=Zn(OH) 2+2NH4+Zn(OH)2=ZnO+H2O以碳酸铵做沉淀剂：Zn2+(NH4)2CO3=ZnCO3+2NH4+ZnCO3=ZnO+CO2石爱华5等以低品位氧化锌矿为原料，通过酸浸、浸化除杂得到纯净的硫酸锌溶液，以碳酸氢铵为沉淀剂制备得到颗粒为六方晶系，形貌为球状，平均晶粒尺寸为40nm左右，颗粒粒度分布均匀，分散性良好的纳米氧化锌粉末。该实验中，采用矿湿法浸取，分为酸浸、碱浸和氨浸，分别选用H2SO4，NaOH和NH3+NH4Cl复合溶液作为浸取剂，但是氢氧化钠和氨无法将矿石从中硫化锌型组分中的锌浸出，因而采用碱浸和氨浸并不可取，故采用酸浸较理想，且最佳浸取工艺条件为硫酸浓度20%，液固比4:1，反应温度50，浸取时间1.5h。此法的操作较为简单易行，对设备要求不高，成本较低，锌的沉淀率和产品纯度都相对较高，适合运用于工业化生产，但另一方面，此法制得产物粒度分布较宽，分散性差，洗涤原溶液中得杂质离子较困难这点还需要进行进一步深入研究。2.2 均匀沉淀法 利用沉淀剂的缓慢分解，与溶液中的构金离子结合，从而使沉淀缓慢均匀的生成。苏碧桃6等以醋酸锌、浓氨水为原料，生成大量白色絮状沉淀，沉淀经离心机分离，蒸馏水洗涤，于70真空干燥12h，得到白色前驱物，最终经煅烧得到纳米氧化锌晶粉末。实验表明，在150下煅烧4h可以得到粒径小（约为10nm）、分布均匀、分散性好的无团聚的纳米氧化锌粒子，该纳米氧化锌粒子为六方晶系纤维矿结构，在太阳光下具有高催化活性和稳定性；在温度高于150之后随着煅烧温度的不断升高，所得纳米氧化锌的粒径不断增大，最终会出现团聚现象。本实验具有原料成本低、催化材料易于合成、操作简便、对设备要求低、无能耗、环保等优点，因此具有巨大的潜在应用前景。2.3 超声辐射沉淀法该法和普通沉淀法制备过程相同，分为两步：Zn2+C2O4ZnC2O4ZnO，仅在于沉淀过程是否施加超声辐射。在超声场中，利用超声空化作用产生的高温高压环境，为晶核的形成提供所需能量，大大加速晶核生成速率，为微小颗粒的形成提供了有利条件，同时，利用超声空化作用在固体颗粒表面上产生的大量微小气泡有效抑制微小颗粒的凝结和长大，加上超声空化作用产生的高压冲击波和微射流对沉淀产生一定粉碎作用，综合以上所述，便能制得颗粒均匀、粒径减小的前驱体7。王文亮8等在频率为26-30Hz的超声辐射下以草酸钠溶液为沉淀剂，采用正加法加料，反应完全后继续超声35min,然后经水洗、醇洗、过滤，真空干燥得前驱体，最后经煅烧1.5h制备得尺寸小、粒度分布均匀、分散性好、具有六方晶系结构的球形纳米氧化锌。本实验体现出此法所需仪器简单、操作方便、所需反应温度低，所得产物纯度高等优点，也有效克服了传统沉淀法存在易团聚的缺点，具有较好的工业应用前景。2.4 超重力法超重力法利用旋转填料床高速旋转产生的远大于重力加速度的离心加速度，使时间传质和微观混合得到极大强化，为晶核的均匀快速形成提供了良好的环境。刘建伟9等以氨气和硝酸锌为原料，在超重机中进行逆流接触，制备出晶粒均匀、细微的纳米粒子前驱体，然后再经过滤、清洗、干燥、焙烧得到细小而均匀的纳米粒子。实验中可以根据所需粒子粒径大小而调节超重机的转速，转速越高，产品粒径减小。该法具有传统直接沉淀法的优点，并且在一定程度上克服了传统直接沉淀法中微观混合不均、前驱体粒子不够细化、粒度分布不均等缺点。由于超重力技术强化了传质-反应过程，因此生产能力大，易于工业放大。2.5 微乳液法微乳液法通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水组成10。在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米及范围，反应物在体系中反应生成固相粒子。周富荣11等以一定配比用磁力搅拌使CTAB至完全溶解于煤油和正辛醇，滴加一定量的乙酸锌水溶液，搅拌得透明微乳液A。用氨水代替乙酸锌，照同样方法得到微乳液B。将两种微乳液按一定的体积比混合，在常温下用磁力搅拌至体系由无色变成白色乳光体，此时反应已经发生，继续搅拌30min，最后将产物离心分离，反复用丙酮和无水乙醇将沉淀洗涤多次，得前驱体Zn(OH)2。将该前驱体在80下恒温干燥2h,置于马弗炉中，于400下焙烧2h,得到ZnO纳米粒子。此法操作简单、粒径可控、生成的粒子呈球形六方晶体均匀分散开、尺寸比较均匀、纯度较高。采用此法制备得纳米氧化锌具有普通氧化锌所无法比拟的光、电、磁等性能。表面活性剂浓度和反应物浓度都对生成粒子的粒径有影响，适当增加表面活性剂浓度或减小反应物浓度有利于生成粒径小的ZnO纳米粒子。2.6 溶胶-凝胶法该法是将锌盐分散在溶剂中，经水解生成活性单体。活性单体聚合，成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶。最后经过干燥，煅烧制备出纳米氧化锌粒子3。邱发贵12等以六水合硝酸锌为锌源，柠檬酸为燃料，其中硝酸锌和柠檬酸的摩尔比为0.55:1，其中柠檬酸作为在凝胶过程中的胶凝剂和燃烧反应时的燃料，在6070下加热并用磁力搅拌器不停搅拌形成溶胶，提高加热温度到80，继续搅拌一定时间，直到形成凝胶。在350的箱式电阻炉中加热凝胶，数分钟后在热的诱导下发生燃烧反应，同时产生大量烟雾，反应借宿后得到蓬松前驱体粉末，最终得到单相的纯净氧化锌粉体。此法具有所需设备简单、操作简便、污染小、生产周期短、烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低、可以控制产品空隙等优点，可以制备高纯或超纯氧化物，较适用于制备掺杂型氧化物，各种膜、纤维或沉积材料等。但此法也存在成本较高，实验过程中有机溶剂对人体有一定危害等不足。2.7 高分子网络凝胶法 该法采用无机盐水溶液为原料，利用丙烯酰胺自由基聚合反应以及N,N-亚甲基双丙酰胺（MABM）两个活性双键的交联反应，将高分子链连接起来构成三维网络从而获得凝胶。吴建锋13等以乙酸锌为原料，丙烯酰胺为单体，N,N-亚甲基双丙酰胺为网络剂制备了纳米氧化锌粉体。该法合成的多组分氧化物粉体的性能与溶胶-凝胶法、共沉淀法等常用湿化学法合成的粉体相差不大，但此法对原料要求简单，可以有效避免使用昂贵的金属纯盐，工艺简单，可重复性好，合成速度快，适用范围广，产物纯度高，粉体分散性好，因此在工艺方面更具优势14。2.8 乳化-超声法此法是结合乳化法和超声辐射两种方法，利用前者的非离子型表面活性剂具有良好的乳化作用和后者中超声辐射强的空化作用和粉碎、分散作用制备得到纳米氧化锌。叶峻15以ZnSO2 -7H2 O和NH4 HCO3为原料,在常温下，将沉淀经超声波处理1h,洗涤，抽滤分离，90下恒温干燥2h，得到前驱物，将前驱物分别在300-800下的马弗炉中煅烧2 h后，得到纳米ZnO。 采用乳化一超声法可以制得粒径分布均匀、分散性能良好，球形，具有六方晶系铅锌矿结构的纳米ZnO粉体。2.9 其他方法 制备纳米氧化锌还有许多方法，如：水热合成法，溶剂热合成法，氧化热爆分解法，沉淀-分散法，沉淀转化法等等。 范学运16等以硝酸锌、磷酸钠、乙醇、碳酸氢铵和氢氧化钠等（均为分析纯）为原料，采用水热合成结合溶剂热合成法制备得纳米氧化锌。具体流程为：用定量锌盐溶液，在磁力搅拌条件下匀速滴加碳氢酸铵水溶液，得到白色沉淀，将沉淀产物离心分离，洗涤数次至产物为中性并去除杂质和表面吸附的离子，60烘箱干燥，将制得的前驱物加入添加了氢氧化钠的反应溶液中，搅拌均匀，再将混合液移至聚氟乙烯高压反应釜内，密封，在220下反应18h；反应完毕后让产物室温冷却，离心分离，洗涤数次， 60烘箱干燥，获得氧化锌粉体。3 结语液相法制备纳米氧化锌，原料易得、操做简单是种具有工业生产前景的制备方法。近几年在制备纳米粒子的机理不断得到完善，对所合成的颗粒形状、分布、粒度、性能得到很好的控制，采用多项技术结合的措施很好的控制了颗粒的团聚。但在另一方面由于制备纳米颗粒对设备、反应条件的苛刻性、产率低、耗能大、产品性能测试与表征的不够准确性等缺点限制了液相法制纳米氧化锌的发展，大部分合成技术还停留在理论和实验室阶段。同时，所得粗产物中阴离子洗涤和除去及团聚问题是纳米氧化锌最难解决和最重要的问题，它直接关系到纳米氧化锌的质量和性能；如何针对其不同的用途和需求，如何制备出适合的粒径、形状的纳米氧化锌并工业化还存在许多技术问题，有待于科学工作者不断的探索和研究17。 参 考 文 献1 祖庸, 雷闫盈, 王训, 等. 纳米ZnO的奇妙用途J.化工新型材料,1999(4):14-16.2 张留成, 蔡克峰. 纳米氧化锌材料的最新研究和应用进展J.材料导报,2006,20:13-15.3 张荣良, 史爱波, 金云学. 纳米氧化锌的制备与应用研究J.无机盐工业,2011,43(10):1-4.4 赵燕禹, 陈洪潮, 商连弟, 等. 碳铵法制备纳米氧化锌的研究J.无机盐工业,2005,37(6):38-39.5 石爱华, 曾孟雄, 周再兴, 等. 低品位氧化锌矿湿法浸取制备纳米氧化锌J.吉首大学学报,2010,31(5):96-100.6 苏碧涛, 胡常林, 左显维, 等. 纳米氧化锌的制备及其在太阳光下的光催化性能J.无机化学学报,2010,26(1):96-100.7 覃兆海, 陈馥衡, 谢毓元. 超声波在有机合成中得应用J.化学进展,1998,10(1):63-73.8 王文亮, 李东升, 侯向阳, 等. 超声辐射沉淀法纳米ZnO的制备与表征J.化学研究与应用,2001,13(2):157-159.9 刘建伟, 刘有智, 张艳辉, 等. 超重力技术制备纳米氧化锌的工艺研究J.化学工程师,2001,86(5):22-23.10 徐羽翰, 张东. 纳米氧化锌微乳液制备方法研究进展J.无机盐工业,2009,41(6):7-9.11 周富荣, 郭晓洁, 匡亚琴. 反胶束微乳液法制备纳米ZnOJ.应用化工,2005,34(11):690-691,694.12 邱发贵, 汪思邈, 王洪峰, 等. 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