光电功能材料.pptx

第二章第二章 电功能材料电功能材料2.1.5 2.1.5 离子导电材料离子导电材料 一般具有离子结构的材料都有离子电导现象存在，一般具有离子结构的材料都有离子电导现象存在，但大部分材料的离子电导率都很低，达不到导电的要但大部分材料的离子电导率都很低，达不到导电的要求。故离子电导材料一般指的是求。故离子电导材料一般指的是电导率电导率10-4S/m,且其且其它电子电导对总电导率的贡献可忽略不记的材料，又它电子电导对总电导率的贡献可忽略不记的材料，又称快离子导体。称快离子导体。一、离子导电材料的导电机理一、离子导电材料的导电机理一、离子导电材料的导电机理一、离子导电材料的导电机理 离子导电主要发生在离子固体中，离子在固体中通过晶体的离子导电主要发生在离子固体中，离子在固体中通过晶体的缺陷（空穴）而进入穴位而发生导电。如图缺陷（空穴）而进入穴位而发生导电。如图2所示。所示。图图2 离子晶体中的缺陷离子晶体中的缺陷第二章第二章 电功能材料电功能材料离子晶体中的热缺陷主要有四种：离子晶体中的热缺陷主要有四种：正填隙离子、正空格点，负正填隙离子、正空格点，负填隙离子和负空格点填隙离子和负空格点。以一价的离子晶体为例，。以一价的离子晶体为例，正填隙离子带正填隙离子带电荷电荷+e，正空格点带电荷，正空格点带电荷-e，负填隙离子带电荷，负填隙离子带电荷-e。负空格点。负空格点带电荷带电荷+e。设电场设电场E的方向为正。这个电场的方向是从左指向右，的方向为正。这个电场的方向是从左指向右，相反的方向为负。则电场对各种缺陷的作用力的方向，各种缺相反的方向为负。则电场对各种缺陷的作用力的方向，各种缺陷的运动方向，以及他们产生的电流方向列于表陷的运动方向，以及他们产生的电流方向列于表1.表表1 离子晶体中热缺陷的各种方向离子晶体中热缺陷的各种方向缺陷种类缺陷种类电荷电荷外力方外力方向向运动方运动方向向电流方向电流方向正填隙离正填隙离子子+e+正空格点正空格点-e+-+负填隙离负填隙离子子-e-+负空格点负空格点+e-+第二章第二章 电功能材料电功能材料 由表可见离子晶体中四种缺陷所产生的电流方向都是正的，由表可见离子晶体中四种缺陷所产生的电流方向都是正的，即电场的方向。在即电场的方向。在无电场无电场的情况下，离子在晶体中以的情况下，离子在晶体中以扩散方式扩散方式取代晶格空位进行运动，这种运动是无序的，因而取代晶格空位进行运动，这种运动是无序的，因而不产生电流不产生电流。在外电场的作用下，离子取代空位沿电场方向运动的概率大大在外电场的作用下，离子取代空位沿电场方向运动的概率大大增加，如表增加，如表1所示，因而产生沿电场方向的离子电流。根据此机所示，因而产生沿电场方向的离子电流。根据此机理可导出其电导率理可导出其电导率的公式：的公式：表表1 离子晶体热缺陷的各种方向离子晶体热缺陷的各种方向缺陷种类缺陷种类电荷电荷外力方向外力方向运动方向运动方向电流方向电流方向正填隙离正填隙离子子+e+正空格点正空格点-e+-+负填隙离负填隙离子子-e-+负空格点负空格点+e-+第二章第二章 电功能材料电功能材料（2-5）单位体积内离子的数目单位体积内离子的数目离子的价数离子的价数电子电荷电子电荷玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数绝对温度绝对温度扩散系数扩散系数第二章第二章 电功能材料电功能材料二、离子导电材料的特征二、离子导电材料的特征二、离子导电材料的特征二、离子导电材料的特征值值值值 1.电导率电导率 要求要求10-4S/cm，且，且e/e0（e为电子电导率）。为电子电导率）。2.活化能活化能Ea 常用的离子电导率的公式为常用的离子电导率的公式为Arrhenius式：式：（2-6）指前因子指前因子活化能活化能气体常数气体常数绝对温度绝对温度Ea越小，越小，越大，离子导电材料的越大，离子导电材料的Ea一般小于一般小于0.5eV。第二章第二章 电功能材料电功能材料三、离子导电材料的种类三、离子导电材料的种类三、离子导电材料的种类三、离子导电材料的种类 按离子的种类分，主要有以下几种。按离子的种类分，主要有以下几种。（一）银铜离子导体（一）银铜离子导体1.银离子导体银离子导体 1913年年Tibanidt和和Lorenz发现发现AgI在在400以上具有以上具有可与液体电解质相比拟的离子电导率。电导率可达：可与液体电解质相比拟的离子电导率。电导率可达：1.3 S/cm。还有还有Ag2S、Ag2Te等。等。银离子导体不太稳定且银离子导体不太稳定且价格贵价格贵。第二章第二章 电功能材料电功能材料2.铜离子导体铜离子导体 例如例如RbCu4Cl13I2和和RbCu4Cl13I7都是铜离子导体，它们和银都是铜离子导体，它们和银离子导体类似，但离子导体类似，但价格比较便宜价格比较便宜。这类离子导体都是。这类离子导体都是-AgI结结构构，是将，是将Ag和和I离子置换而得到的。电导率：离子置换而得到的。电导率：34 S/cm。属。属体心体心立方晶格。立方晶格。（二）钠离子导体（二）钠离子导体 以以-Al2O3为代表。如为代表。如Na2O/Al2O3，它实际上是，它实际上是-钠氧化铝，钠氧化铝，1967年美国首先公布其年美国首先公布其=1.410-2S/cm(25),Ea=0.16 eV。类似的钠离子导体：类似的钠离子导体：1.氧化铝族化合物氧化铝族化合物 通式为通式为n-A23+O3-M+2O。A3+可为可为Al3+、Ga3+等。等。M+可为可为Na+，K+等。等。2.非非-Al2O3系统钠离子导体系统钠离子导体 如如NaZr2P3O12，Na5MSi4O12等。其优点寿命长，价格低。等。其优点寿命长，价格低。第二章第二章 电功能材料电功能材料（三）锂离子导体（三）锂离子导体 和钠离子导体相当，但是因为和钠离子导体相当，但是因为锂比钠更轻锂比钠更轻，锂的，锂的电极电位更电极电位更负负。用。用锂作阳极锂作阳极对同样阴极比钠离子导体可得到更高电动势。对同样阴极比钠离子导体可得到更高电动势。（四）氢离子导体（质子导体）（四）氢离子导体（质子导体）氢离子导体氢离子导体具有储能具有储能的特点，它可以的特点，它可以用于核能和太阳能的储用于核能和太阳能的储存，以及化学储能存，以及化学储能。因此十分引人注目。例如，通过氢离子导体。因此十分引人注目。例如，通过氢离子导体或者氢离子导体隔膜材料，可以用于或者氢离子导体隔膜材料，可以用于燃料电池燃料电池。氢离子导体分为无机氢离子导体和有机氢离子导体。氢离子导体分为无机氢离子导体和有机氢离子导体。氢离子导体氢离子导体传导机理是氢离子传导机理是氢离子H+（质子），（质子），没有外层电子，没有外层电子，半径小，因而更容易与其他离子接近。半径小，因而更容易与其他离子接近。（五）氧离子导体（五）氧离子导体 氧离子导体有氧离子导体有萤石型萤石型和和钙钛矿型钙钛矿型氧离子导体。以氧离子导体。以ZrO2为基的为基的固溶体为萤石型结构的氧离子导体（主要以固溶体为萤石型结构的氧离子导体（主要以 导电），它是导电），它是1900年最早发现的。在已发现的氧离子导体中，主要适用于年最早发现的。在已发现的氧离子导体中，主要适用于500-1600和高、中氧分压区间的和高、中氧分压区间的荧石型和钙钛矿型结构荧石型和钙钛矿型结构的氧化物。的氧化物。第二章第二章 电功能材料电功能材料 萤石型萤石型氧离子导体。四价氧化物氧离子导体。四价氧化物MO2为在加入碱土金属氧化为在加入碱土金属氧化物或稀土氧化物后，为保持电中性，在固溶体晶格内出现物或稀土氧化物后，为保持电中性，在固溶体晶格内出现阳离阳离子空位子空位，使其具有阳离子传导特性。，使其具有阳离子传导特性。钙钛矿型钙钛矿型氧离子导体。氧离子导体。钙钛矿型钙钛矿型结构的氧化物结构的氧化物ABO3（A=R+或或R3+；B=R4+或或R3+）中的）中的A A或或B B离子被低价阳离子部分取代离子被低价阳离子部分取代时，时，也会产生也会产生阳离子空位阳离子空位，出现，出现O2-离子传导，成为氧离子导体。离子传导，成为氧离子导体。第二章第二章 电功能材料电功能材料 （六）氟离子导体（六）氟离子导体 F-离子是最小的阴离子，离子是最小的阴离子，只带一个电荷，利于迁移只带一个电荷，利于迁移，一些阳离，一些阳离子尺寸子尺寸较大的氟化物有高的大的氟化物有高的F-离子迁移率。例如，离子迁移率。例如，荧石石结构的碱构的碱土金属氟化物，氟土金属氟化物，氟铈矿结构的稀土金属氟化物等。构的稀土金属氟化物等。1.荧石石结构的氟离子构的氟离子导体体 MF2（M=Ca、Sr、Ba、Pb）和稀土金属氟化物）和稀土金属氟化物LnF3可以在很可以在很大的大的组成范成范围内形成内形成荧石型石型结构的固溶体构的固溶体。第二章第二章 电功能材料电功能材料2.氟铈矿结构的氟离子导体氟铈矿结构的氟离子导体 氟铈矿氟铈矿是天然存在的混合是天然存在的混合稀土氟化物稀土氟化物（La、Ce）F3，六六方结构方结构，和荧石型结构相比，氟铈矿结构对，和荧石型结构相比，氟铈矿结构对F-F-离子的迁移较为离子的迁移较为不利不利。所以在相同温度下，氟铈矿结构固溶体的。所以在相同温度下，氟铈矿结构固溶体的电导率低于荧电导率低于荧石结构的固溶体石结构的固溶体。第二章第二章 电功能材料电功能材料（七）高分子离子导体（七）高分子离子导体 高分子离子导体自高分子离子导体自20世纪世纪80年代以来，取得了不少进展。高年代以来，取得了不少进展。高分子离子导体最早发现的是分子离子导体最早发现的是聚氧化乙烯和碱金属盐聚氧化乙烯和碱金属盐组成的的组成的的络合络合物物。目前已有多种高分子。目前已有多种高分子-金属盐，按高分子分类有五类：金属盐，按高分子分类有五类：主主链型聚醚链型聚醚，以聚氧化乙烯和聚氧化丙烯以聚氧化乙烯和聚氧化丙烯-盐为例，其室温电导率盐为例，其室温电导率为为10-710-6S/cm;聚酯型聚酯型，主要有聚丁二酸二乙烯和聚主要有聚丁二酸二乙烯和聚-丙丙酸内酯酸内酯=盐，其室温电导率较盐，其室温电导率较PEOPEO低；低；聚亚胺型聚亚胺型，电导率也比电导率也比PEO低；低；聚醚网络型聚醚网络型，如，如PEO为骨架的交联体与为骨架的交联体与LiClO4形成的形成的络合物络合物30 时电导率达时电导率达10-5-10-4S/cm；侧链型聚醚侧链型聚醚，在高分子在高分子主链上引入聚合度较低的齐聚氧化乙烯主链上引入聚合度较低的齐聚氧化乙烯-盐，其室温电导率可达盐，其室温电导率可达10-5-10-4S/cm（25）。）。机理：机理：高分子离子导体的导电机理与陶瓷快离子导体也有不高分子离子导体的导电机理与陶瓷快离子导体也有不同之处，其同之处，其离子不是在晶体空穴中扩散和运动，而是在高分子链离子不是在晶体空穴中扩散和运动，而是在高分子链段中运动段中运动。优点：优点：高分子离子导体的电导率虽然比不上无机快离子导体高分子离子导体的电导率虽然比不上无机快离子导体的电导率高，且电导性与力学性能有矛盾，但是，的电导率高，且电导性与力学性能有矛盾，但是，它容易加工成它容易加工成第二章第二章 电功能材料电功能材料大面积薄膜大面积薄膜，优良的粘弹性优良的粘弹性有利于和固体电极材料的离子接触，有利于和固体电极材料的离子接触，并有较好的化学稳定性，并有较好的化学稳定性，具有相当的实用价值具有相当的实用价值。四、离子导体的应用和发展趋势四、离子导体的应用和发展趋势四、离子导体的应用和发展趋势四、离子导体的应用和发展趋势 离子导体主要有以下几个方面的应用：离子导体主要有以下几个方面的应用：1.1.固体离子选择电极固体离子选择电极固体离子选择电极固体离子选择电极 氧离子选择电极氧离子选择电极（氧敏传感器）可用作测量金属熔体中的含氧（氧敏传感器）可用作测量金属熔体中的含氧量、气体中的含氧量以及检测与氧气有关的其他物质的湿度、真量、气体中的含氧量以及检测与氧气有关的其他物质的湿度、真空度等。（空度等。（钠离子、银离子、卤素离子钠离子、银离子、卤素离子等）。等）。2.2.固体电化学器件固体电化学器件固体电化学器件固体电化学器件 可作可作库伦计测量库伦计测量电量，还可以用作微电路的积分元件、定时电量，还可以用作微电路的积分元件、定时器、电开关等，可作可变电阻器、电化学开关、电积分器、双电器、电开关等，可作可变电阻器、电化学开关、电积分器、双电层电容器等。层电容器等。此外，利用此外，利用Na+、Li+离子导体内某些离子的离子导体内某些离子的氧化氧化-还原着色效还原着色效应应可制作可制作对比度大、大面积显示和记忆的电色显示器对比度大、大面积显示和记忆的电色显示器，还可以作，还可以作电池隔膜材料。电池隔膜材料。第二章第二章 电功能材料电功能材料3.3.全固体电池和电色显示器的电解质全固体电池和电色显示器的电解质全固体电池和电色显示器的电解质全固体电池和电色显示器的电解质 可用作高比能可用作高比能全固态蓄电池的电解质全固态蓄电池的电解质，光电化学电池的电解质，光电化学电池的电解质和全固体和全固体电色显色器的电解质电色显色器的电解质。快离子导体的发展趋势是：快离子导体的发展趋势是：（1）研究更高的离子电导率的快离子导体研究更高的离子电导率的快离子导体特别是室温高电导率特别是室温高电导率的快离子导体，其中的快离子导体，其中研究纳米快离子导体研究纳米快离子导体是一个新的途径是一个新的途径，目，目标是使室温电导率达到标是使室温电导率达到102-103S/cm。（2）研究新型的高分子离子导体研究新型的高分子离子导体，目前的高分子，目前的高分子-盐类的电导率盐类的电导率很难超过很难超过10-4S/cm(25)，要设计具有，要设计具有隧道结构、层状结构或高隧道结构、层状结构或高结晶度的高分子结晶度的高分子，并选择电荷分散性的阴离子以便获得宽而浅的，并选择电荷分散性的阴离子以便获得宽而浅的势阱，使其导电机制类似于无机离子导体。势阱，使其导电机制类似于无机离子导体。（3）研究高分子单离子导体研究高分子单离子导体，这是指仅有单一阳离子（或阴），这是指仅有单一阳离子（或阴）离子迅速传导而无对离子迁移的高分子离子导体。离子迅速传导而无对离子迁移的高分子离子导体。第二章第二章 电功能材料电功能材料一、半导体的能带结构一、半导体的能带结构 本征半导体能带结构如图本征半导体能带结构如图3所示。下面是所示。下面是价带价带，由于纯半导，由于纯半导体的原子在绝对零度时，其价带是充满电子的，因此是一个满价体的原子在绝对零度时，其价带是充满电子的，因此是一个满价带。上面是带。上面是导带导带，而导带是空的。满价带和空导带之间是，而导带是空的。满价带和空导带之间是禁带禁带，由于它的价电子和原子结合得不太紧，其禁带宽度由于它的价电子和原子结合得不太紧，其禁带宽度Eg比较窄，一比较窄，一般在般在1eV左右，价带中的电子受能量激发后，如果激发能大于左右，价带中的电子受能量激发后，如果激发能大于Eg，电子可从价带跃迁到导带上，同时在价带中留下一个空穴，空，电子可从价带跃迁到导带上，同时在价带中留下一个空穴，空穴能量等于激发前电子的能量。穴能量等于激发前电子的能量。图图3 半导体的能带结构半导体的能带结构2.3 半导体材料半导体材料第二章第二章 电功能材料电功能材料二、半导体的导电机理二、半导体的导电机理 半导体价带中的电子受激发后从满价带跃到空导带中，跃迁半导体价带中的电子受激发后从满价带跃到空导带中，跃迁电子电子可在导带中自由运动，传导电子的可在导带中自由运动，传导电子的负电荷负电荷。同时，在满价带。同时，在满价带中留下中留下空穴空穴，空穴带，空穴带正电荷正电荷，在价带中空穴可按电子运动相反的，在价带中空穴可按电子运动相反的方向运动而传导正电荷。因此，半导体的导电来源于电子和空穴方向运动而传导正电荷。因此，半导体的导电来源于电子和空穴的运动，的运动，电子和空穴电子和空穴都是半导体中导电的都是半导体中导电的载流子载流子。激发既可以是。激发既可以是热激发，也可以是非热激发，通过激发，半导体中产生载流子，热激发，也可以是非热激发，通过激发，半导体中产生载流子，从而导电。从而导电。三、半导体的分类三、半导体的分类（一）按成份分（一）按成份分（一）按成份分（一）按成份分 元素半导体元素半导体和和化合物半导体化合物半导体。元素半导体又可分为。元素半导体又可分为本征半导本征半导体和杂质半导体体和杂质半导体。化合半导体又可分为。化合半导体又可分为合金、化合物、陶瓷和有合金、化合物、陶瓷和有机高分子机高分子四种半导体。四种半导体。第二章第二章 电功能材料电功能材料（二）按掺杂原子的价电子数分（二）按掺杂原子的价电子数分（二）按掺杂原子的价电子数分（二）按掺杂原子的价电子数分 施主型施主型（又叫电子型或（又叫电子型或n型）和型）和受主型受主型（又叫空穴型或（又叫空穴型或p型）。型）。前者前者掺杂原子的价电子多于纯元素的价电子掺杂原子的价电子多于纯元素的价电子，后者正好相反。，后者正好相反。（三）按晶态分（三）按晶态分（三）按晶态分（三）按晶态分 结晶、微晶和非晶半导体结晶、微晶和非晶半导体。此外，还有按半导体能带结构和电子跃迁状态来分类的。此外，还有按半导体能带结构和电子跃迁状态来分类的。（直接跃迁和间接跃迁）（直接跃迁和间接跃迁）四、本征半导体四、本征半导体（一）本征半导体的导电机理（一）本征半导体的导电机理 半导体中价带上的电子借助于热电磁等方式激发到导带叫半导体中价带上的电子借助于热电磁等方式激发到导带叫本本征激发征激发。满足本征激发的半导体叫。满足本征激发的半导体叫本征半导体本征半导体。本征半导体的能带结构，是它的导电载流子是由本征激发所本征半导体的能带结构，是它的导电载流子是由本征激发所形成的形成的导带中的电子和价带中的空穴导带中的电子和价带中的空穴。通过载流子的运动来实现。通过载流子的运动来实现导电。因此，它的电导率应有电子运动和空穴运动两导电。因此，它的电导率应有电子运动和空穴运动两第二章第二章 电功能材料电功能材料部分引起的电导率所构成，按照量子力学的部分引起的电导率所构成，按照量子力学的微扰处理微扰处理，本征半，本征半导体的电导率为导体的电导率为（2-7）本征半导体的导电率本征半导体的导电率导带中电子和价带中空穴的数目导带中电子和价带中空穴的数目电子空穴的电荷电子空穴的电荷电子、空穴两次碰撞间隔的时间电子、空穴两次碰撞间隔的时间电子空穴的有效质量电子空穴的有效质量第二章第二章 电功能材料电功能材料 本征半导体导电率本征半导体导电率的简化式：的简化式：已知已知式中，式中，n n、p p为电子和空穴的迁移率。为电子和空穴的迁移率。而而 e en n=-e=-ep p=e=-1.6=e=-1.610-19(C)n=p=ni所以（所以（2-7）可简化为：）可简化为：=eni(n-p)而而 n=bnT-3/2 p=bpT-3/2 bn、bp电子和空穴迁移系数电子和空穴迁移系数 =n-p=(bn-bp)T-3/2ni=51015T3/2e-Eg/2kT第二章第二章 电功能材料电功能材料将将ni，代入代入表示式，可得表示式，可得式中式中（2-7）可见，可见，主要取决于温度主要取决于温度T、禁带宽度、禁带宽度Eg、电子和空穴迁移系数、电子和空穴迁移系数（bn-bp）。）。（二）本征半导体材料的性质和应用（二）本征半导体材料的性质和应用1.1.本征半导体的性质本征半导体的性质本征半导体的性质本征半导体的性质 本征半导体是高纯度，无缺陷的元素半导体，其杂质小于十亿本征半导体是高纯度，无缺陷的元素半导体，其杂质小于十亿分之一个。分之一个。第二章第二章 电功能材料电功能材料第二章第二章 电功能材料电功能材料第二章第二章 电功能材料电功能材料2.2.本征半导体的应用本征半导体的应用本征半导体的应用本征半导体的应用 目前本征半导体应用不多，因为目前本征半导体应用不多，因为ni（单位体积内载流子数目）（单位体积内载流子数目）比较小，需要在高温下工作，比较小，需要在高温下工作，才大，故用的不多。才大，故用的不多。五、杂质半导体五、杂质半导体（一）定义（一）定义（一）定义（一）定义 利用将杂质元素掺入纯元素中，把电子从杂质能级（带）利用将杂质元素掺入纯元素中，把电子从杂质能级（带）激发到导带或者把电子从价带激发到杂质能级上，从而在价带激发到导带或者把电子从价带激发到杂质能级上，从而在价带中产生空穴的激发叫中产生空穴的激发叫非本征激发非本征激发或或杂质激发杂质激发。这种半导体叫。这种半导体叫杂杂质半导体。质半导体。杂质半导体本身也都存在着本征激发，因此杂质半导体杂质半导体本身也都存在着本征激发，因此杂质半导体有杂有杂质激发，又有本征激发质激发，又有本征激发。一般杂质半导体中掺杂的浓度很小，。一般杂质半导体中掺杂的浓度很小，如十亿分之一即可达到目的。如十亿分之一即可达到目的。第二章第二章 电功能材料电功能材料（二）杂质半导体的种类（二）杂质半导体的种类（二）杂质半导体的种类（二）杂质半导体的种类 按掺杂元素的价电子和纯元素价电子的不同而分类。按掺杂元素的价电子和纯元素价电子的不同而分类。一般是在一般是在A族元素中掺族元素中掺A族或族或A族元素。其分类为：族元素。其分类为：1.n型半导体（电子型、施主型）型半导体（电子型、施主型）A族元素（族元素（C，Si，Ge，Sn）中掺以）中掺以A族元素（族元素（P，As，Sb，Bi）后，造成掺杂元素的价电子多于纯元素的价电子，其）后，造成掺杂元素的价电子多于纯元素的价电子，其导电机理是导电机理是电子占主导电子占主导，这类半导体是，这类半导体是n型半导体型半导体。掺杂元素是。掺杂元素是电子的施主，称电子的施主，称电子型或施主型电子型或施主型。第二章第二章 电功能材料电功能材料2.P型半导体（空穴型，受主型）型半导体（空穴型，受主型）在在A族元素掺以族元素掺以A族元素（如族元素（如B）时，掺杂元素价电子）时，掺杂元素价电子少于纯元素的价电子，它们的原子间生成共价键后，还缺一个电少于纯元素的价电子，它们的原子间生成共价键后，还缺一个电子，而在价带中产生子，而在价带中产生逾量空穴逾量空穴，以，以空穴导电空穴导电为主，掺杂元素是为主，掺杂元素是电电子受主子受主，这类半导体称，这类半导体称p型或空穴型或受主型型或空穴型或受主型。（三）杂质半导体的能带结构（三）杂质半导体的能带结构（三）杂质半导体的能带结构（三）杂质半导体的能带结构 杂质半导体的能带结构如图杂质半导体的能带结构如图4所示。（所示。（a）是）是n型，逾量电子型，逾量电子处于施主能级，施主能级与导带底能级之差为处于施主能级，施主能级与导带底能级之差为Ed，而，而Ed大大小大大小于禁带宽度于禁带宽度Eg。因此，。因此，杂质电子比本征激发更容易激发到导带杂质电子比本征激发更容易激发到导带，而导带在通常温度下，施主能级是解离的，即电子均激发到导带。而导带在通常温度下，施主能级是解离的，即电子均激发到导带。Eg与与Ed相差近三个数量级。相差近三个数量级。（a）是）是n型，逾量电子处于施主能级，施主能级与导带底能级之型，逾量电子处于施主能级，施主能级与导带底能级之差为差为Ed，而，而Ed大大小于禁带宽度大大小于禁带宽度Eg。因此，。因此，杂质电子比本征激发杂质电子比本征激发更容易激发到导带更容易激发到导带。第二章第二章 电功能材料电功能材料（b）是）是p型，其逾量空穴处于受主能级。由于受主能级与价带顶型，其逾量空穴处于受主能级。由于受主能级与价带顶端的能隙端的能隙Ea远小于禁带宽度远小于禁带宽度Eg，价带上的电子很容易激发到受，价带上的电子很容易激发到受主能级上，在价带中形成空穴导电。主能级上，在价带中形成空穴导电。图图4 杂质半导体的能带结构杂质半导体的能带结构 UV 3.34eV3.06eVVzn2.9eV1.62eV2.28eV2.38eV3.36eVZniVoOiOznEvEc第二章第二章 电功能材料电功能材料六、浅能级杂质和深能级杂质六、浅能级杂质和深能级杂质 分类：分类：半导体中的杂质，按它的能级在禁带中的位置，可分半导体中的杂质，按它的能级在禁带中的位置，可分为浅能级和深能级。为浅能级和深能级。电离能电离能：电子摆脱束缚产生电离需要一定的能量，即磷在硅：电子摆脱束缚产生电离需要一定的能量，即磷在硅中的中的电离能电离能。硅中掺杂质磷为。硅中掺杂质磷为n型半导体（电子型）。型半导体（电子型）。浅施主（或浅受主）能级：浅施主（或浅受主）能级：电离能较小。电离能较小。深能级杂质：深能级杂质：杂质的价数与纯元素的价数的差值大于杂质的价数与纯元素的价数的差值大于2时，会时，会产生两个及以上的解离能级。第二个及以上能级均在禁带深处。产生两个及以上的解离能级。第二个及以上能级均在禁带深处。第二章第二章 电功能材料电功能材料第二章第二章 电功能材料电功能材料七、化合物半导体七、化合物半导体 化合物半导体在化合物半导体在-族，族，-族，族，-族和氧化物得到了优族和氧化物得到了优先发展。先发展。（一）化合物半导体的分类（一）化合物半导体的分类（一）化合物半导体的分类（一）化合物半导体的分类（1）按成份分为）按成份分为无机合金化合物无机合金化合物、陶瓷、高分子半导体。、陶瓷、高分子半导体。如：如：GaN，ZnO，MgZnO等。等。（2）按）按n、p型分为型分为n型和型和p型半导体。型半导体。（3）按组份分为二元化合物半导体和多元化合物半导体。）按组份分为二元化合物半导体和多元化合物半导体。-族，族，族，族，ZnSZnS、ZnOZnO。-族，族，GaN。-族：族：SiC。多元：多元：InGaN。（二）化合物半导体材料的一些性质（二）化合物半导体材料的一些性质（二）化合物半导体材料的一些性质（二）化合物半导体材料的一些性质 化合物半导体最突出的特点：化合物半导体最突出的特点：禁带和迁移率范围宽禁带和迁移率范围宽。禁带在。禁带在（0.21-0.48）10-19J（0.13-0.30eV），），3.37eV，最高可达，最高可达7.9eV以以上，如上，如MgO；迁移率在；迁移率在-7.625-+0.010范围。范围。第二章第二章 电功能材料电功能材料第二章第二章 电功能材料电功能材料八、非晶态半导体八、非晶态半导体（一）什么是非晶态晶体（一）什么是非晶态晶体（一）什么是非晶态晶体（一）什么是非晶态晶体 非晶态物质与晶态物质差别在于非晶态物质与晶态物质差别在于长程无序长程无序，但也并不是非晶，但也并不是非晶态半导体在原子尺度上完全杂乱无章，而态半导体在原子尺度上完全杂乱无章，而其键长几乎是严格一致其键长几乎是严格一致的的。短程有序：短程有序：在较小的范围内，键角限制了最邻近原子的分布。因在较小的范围内，键角限制了最邻近原子的分布。因此，可以在非晶态半导体中测量到此，可以在非晶态半导体中测量到光吸收边光吸收边、激活电导率激活电导率等一些等一些半导体的特性。半导体的特性。（二）非晶态半导体的特点（二）非晶态半导体的特点（二）非晶态半导体的特点（二）非晶态半导体的特点 对杂质的对杂质的掺入不敏感掺入不敏感。非晶态半导体结构不具有敏感性，掺入杂质的正常化合价都被非晶态半导体结构不具有敏感性，掺入杂质的正常化合价都被饱和。即全部价电子都处在键合状态。饱和。即全部价电子都处在键合状态。具有本征半导体的性质具有本征半导体的性质。第二章第二章 电功能材料电功能材料非晶态半导体由于它是非结晶性的，无方向性，没有结晶方式、非晶态半导体由于它是非结晶性的，无方向性，没有结晶方式、提炼、杂质控制等麻烦工艺。故提炼、杂质控制等麻烦工艺。故便于大量生产，并且价格低廉。便于大量生产，并且价格低廉。（三）非晶态半导体的种类（三）非晶态半导体的种类（三）非晶态半导体的种类（三）非晶态半导体的种类 按结构：可分为按结构：可分为共价型共价型和和离子型离子型。共价型：共价型：1，四面体型（，四面体型（SiC），），2，“链状型链状型”（S、As2S），），3.交链网络型，交链网络型，GeAsSe。离子型：氧化物玻璃：离子型：氧化物玻璃：V2O5-P2O5。（四）非晶态半导体的应用（四）非晶态半导体的应用（四）非晶态半导体的应用（四）非晶态半导体的应用 非晶态半导体多制成薄膜，氢化后禁带宽度在非晶态半导体多制成薄膜，氢化后禁带宽度在1.2-1.8eV之之间调节，暗电导率较小，间调节，暗电导率较小，易于制成大面积薄膜易于制成大面积薄膜。载流子寿命短，迁移率小。一般不作为电子材料，而作为载流子寿命短，迁移率小。一般不作为电子材料，而作为光光电材料电材料，适用于，适用于太阳能电池、传感器、光盘和薄膜晶体管太阳能电池、传感器、光盘和薄膜晶体管等。等。第二章第二章 电功能材料电功能材料九、高温半导体九、高温半导体 要研制要研制EgEg大和耐高温的半导体。大和耐高温的半导体。半导体硅器件的工作温度不超过半导体硅器件的工作温度不超过200，航空航天等军事工业，航空航天等军事工业要求工作温度为要求工作温度为500-600。半导体器件在高温工作时易被热击穿。半导体器件在高温工作时易被热击穿和烧坏。由于本征激发产生的载流子浓度增加，造成稳定性恶化。和烧坏。由于本征激发产生的载流子浓度增加，造成稳定性恶化。而本征激发载流子浓度随禁带宽度而本征激发载流子浓度随禁带宽度Eg的增加而降低。的增加而降低。十、半导体材料的应用及新进展十、半导体材料的应用及新进展 半导体材料在集成电路上的的应用半导体材料在集成电路上的的应用：硅器件工艺发展很快，硅器件工艺发展很快，硅材料已成为电子器件的主要材料，以硅单晶为基材的集成电路硅材料已成为电子器件的主要材料，以硅单晶为基材的集成电路在电子器件中占主导地位。在电子器件中占主导地位。半导体材料在光电子器件、微波器件和电声耦合器上的应用半导体材料在光电子器件、微波器件和电声耦合器上的应用：有有发光管、激光器、光电池、光电子发射、光晶体管发光管、激光器、光电池、光电子发射、光晶体管等。微波肖等。微波肖特基二极管和场效应晶体管，以及砷化镓电声耦合器。特基二极管和场效应晶体管，以及砷化镓电声耦合器。第二章第二章 电功能材料电功能材料半导体材料在传感器上的应用：半导体材料在传感器上的应用：计算机的广泛使用和自动化程度的提高，半导体传感器更显计算机的广泛使用和自动化程度的提高，半导体传感器更显得重要。其中有得重要。其中有半导体力敏传感器，半导体磁敏传感器，半导体半导体力敏传感器，半导体磁敏传感器，半导体光敏器件及半导体热电转换器光敏器件及半导体热电转换器等。等。近年来新进展，半导体的研究对象将从晶态逐步转向非晶态，近年来新进展，半导体的研究对象将从晶态逐步转向非晶态，从体相转向表面，从天然存在的材料转向人工设计的材料，对半从体相转向表面，从天然存在的材料转向人工设计的材料，对半导体的缺陷研究从浅能级转到深能级，对稳态过程的研究逐步转导体的缺陷研究从浅能级转到深能级，对稳态过程的研究逐步转到对瞬态的研究。目前可以说研究人工设计的新半导体材料已成到对瞬态的研究。目前可以说研究人工设计的新半导体材料已成为研究的主流。为研究的主流。第二章第二章 电功能材料电功能材料 近年来对半导体物理的新发展：近年来对半导体物理的新发展：一是研究种类繁多的半导体材料一是研究种类繁多的半导体材料。超晶格、量子阱、能带调节。超晶格、量子阱、能带调节。二是表面研究二是表面研究的蓬勃发展。表面原子的组态与电子结构。的蓬勃发展。表面原子的组态与电子结构。三是半导体结构和表面结构的计算三是半导体结构和表面结构的计算。计算固体及表面的结构及。计算固体及表面的结构及电子性质。电子性质。v思考题思考题：1，简述离子导电材料的种类。，简述离子导电材料的种类。2，杂质半导体的种类和能带结构。，杂质半导体的种类和能带结构。第二章第二章 电功能材料电功能材料