第二章-纤维素基材料.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,生物质材料,東北林業大學材料科学与工程学院,Northeast Forestry University,1,主要内容,第一章 绪论,第二章 纤维素基材料,第三章 木质素,第四章 木材,第五章 淀粉基材料,第六章 甲壳素基材料,第七章 蛋白质基材料,第八章 其他生物质材料,2,第二章 纤维素基材料,目的和要求,了解并掌握纤维素的,化学结构,、,基本性质,、主要应用以及纤维素的,改性,了解,纤维素基材料的应用,。,内容和要点,2.1,纤维素的存在与获得,2.2,纤维素的结构与性质,2.3,纤维素化学,2.4,纤维素的衍生物及应用,2.5,改性纤维素材料及应用,2.6,功能纤维素材料及应用,3,2.1,纤维素的存在与获得,（,1,）,纤维素的存在,纤维素是地球上,最古老,和,最丰富,的生物质材料，是符合可持续发展要求的,可再生资源,。纤维素主要源于,树木,、,棉花,、,麻,、,谷类植物,和其他,高等植物,，也可通过,细菌的酶解,过程产生（细菌纤维素）。,纤维素是地球上最丰富的,碳水化合物,，草本类植物中约占,10%25%,，木材中约占,40%47%,，亚麻等韧皮纤维中占,60%85%,，棉中纤维素高达,90%,。,4,2.1,纤维素的存在与获得,（,2,）纤维素的获得,获得纤维素的原料主要是,棉花,和,木浆。,将植物原料在,25%,氢氧化钾溶液中处理，再用,20%,硝酸,/80%,乙醇混合溶液在沸腾下处理，所得的残渣即为纯度较高的纤维素，也称硝酸乙醇纤维素。,将植物原料放入,NaOH,与二硫化碳的混合液中，得到“粘胶液”，再在“粘胶液”中加入浓度较低的硫酸，可得到“纯纤维素”,。,纤维素由于其,来源丰富,、,生物降解性,、,生物相容性和易衍生化,的特点，将成为未来的主要化工原料之一。,5,2.1,纤维素的存在与获得,（,3,）纤维素的研究进展,最早传统的黏胶法采用,NaOH/CS,2,体系，二硫化碳的使用造成环境污染并损害人体健康。,1939,年，发现三甲基氧化胺、三乙基氧化胺和二甲基环己基氧化胺等叔胺氧化物可以作为纤维素的溶剂。,1967,年，美国柯达公司首次将,NMMO,用作纤维素溶剂。（,NMMO,：,N-,甲基吗啉,-N-,氧化物）,此后，英国化学纤维生产商利用,NMMO/H,2,O,作溶剂开发出商业纤维素纤维；随后，美国成功实现了溶剂法再生纤维素纤维的工业化生产。但由于溶剂价格昂贵以及工艺条件苛刻，尚未进入大规模工业化生产。,6,2.1,纤维素的存在与获得,此外，也相继研究了大量的纤维素新的溶剂体系，包括纤维素的非衍生化溶剂（直接溶剂）：氯化锂,/N,N-,二甲基乙酰胺、,10%NaOH,溶液、,60%ZnCl,2,溶液、二甲亚砜,/,三乙胺,/SO,2,以及衍生化溶剂：三氟乙酸、二甲基甲酰胺、纤维素氨基甲酸酯,/,碱水溶液等。,2011,年，武汉大学张俐娜教授发明低温溶解方法，即,7%NaOH,和,12%,尿素的水溶液，在,-12,下溶解纤维素等多糖类化合物。荣获“纤维素与可再生资源材料”领域的最高奖,-,安塞姆,佩恩奖。,7,2.1,纤维素的存在与获得,近年来，,纤维素液晶,以及,细菌纤维素,的研究已成为人们研究的热点。,在特定的条件下纤维素或其改性物可显示奇特的,热致液晶性,和,溶致液晶性。,如琥珀酸单胆甾醇羟乙基纤维素酯在加热和冷却过程中可显示稳定的热致液晶性，羟丙基纤维素、正己酰氧丙基纤维素、纤维素甲基丙烯酸酯、乙酰乙基纤维素等绝大多数纤维素衍生物可显示溶致液晶性。,细菌纤维素是指在不同条件下，由,微生物合成,的纤维素的统称。其中,木醋杆菌,具有最高的纤维素生产能力，被确认为研究纤维素合成、结晶过程和结构性质的模型菌株。,8,2.1,纤维素的存在与获得,细菌纤维素的性质,与植物纤维素相比无木质素、果胶和半纤维素等伴生产物，具有高结晶度（可达,95%,，植物纤维素为,46%63%,）和高的聚合度（,DP,值,20008000,）；,细菌纤维素纤维是由直径,34,纳米的微纤组合成,4060,纳米粗的纤维束，并相互交织形成发达的超精细网络结构；,弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，抗张强度高；,具有很强的持水能力；,具有较高的生物相容性、适应性和良好的生物可降解性；,细菌纤维素生物合成时的可调控性。,9,2.2,纤维素的结构与性质,（,1,）纤维素的化学结构,纤维素是由,纤维素二糖,（,D-,吡喃式葡萄糖）重复单元通过,-1,4-D-,糖苷键,连接而成的,线性,高分子聚合物。,化学结构式：,(C,6,H,10,O,5,),n,。,纤维素是由法国科学家,Anselme Payen,在,1838,年将,木材经硝酸、氢氧化钠溶液交替处理,后分离而得到的。,纤维素的聚合物形式在,1932,年由高分子科学奠基人,-,德国化学家,Staudinger,确定。,10,基本信息,1881,年,3,月,23,日生于德国莱因兰,-,法耳次州的沃尔姆斯；,1907,年毕业于施特拉斯堡大学，获博士学位。同年聘为卡尔斯鲁厄工业大学副教授。,1912,年于苏黎世工业大学任为化学教授。,1920,年，发表“论聚合反应”的论文，提出高分子的概念；,1932,年，出版划时代的巨著,高分子有机化合物,1953,年获诺贝尔化学奖；,1965,年,9,月,8,日在弗赖堡逝世，终年,84,岁。,施陶丁格尔,(Hermann Staudinger)(18811965),11,主要贡献,20,年代将天然橡胶氢化，得到与天然橡胶性质差别不大的氢化天然橡胶，从而证明了天然橡胶不是小分子次价键的缔合体，而是以主价键连接成的长链状高分子量化合物。由此正式提出了“高分子化合物”的名称；预言了高分子化合物在生物体中的重要作用。,提出了关于高分子的粘度性质与分子量关系的施陶丁格定律。,是高分子科学的奠基人。在高分子科学理论方面的创新是纤维、橡胶、塑料等高分子工业生产的理论基础。创办了,高分子化学,杂志。共发表了,600,多篇论文和专著。,因其在高分子化学方面的发现，获,1953,年诺贝尔化学奖。,12,2.2,纤维素的结构与性质,纤维素结构单元（上图）和纤维素分子链结构（下图）,13,2.2,纤维素的结构与性质,（,2,）纤维素化学结构的特点,纤维素由一种糖基即,D-,葡萄糖基,组成，糖基之间以,1,4-,-,苷键,连接，即一个,D-,葡萄糖单元,C1,位置上的羟基（,-OH,）与相邻,D-,葡萄糖单元,C4,位置上的羟基之间脱水所形成的连接键。,纤维素大分子链的重复单元是,纤维素二糖基,，长度为,1.03nm,；每个,D-,葡萄糖基与相邻的,D-,葡萄糖基组成依次在纸面旋转,180,。,除两端的葡萄糖基外，中间的每个葡萄糖基都具有三个游离羟基，分别位于,C2,、,C3,和,C6,位置上，在,C2,和,C3,位置上的羟基为,仲醇羟基,，在,C6,位置上的为,伯醇羟基,，它们的反应活性不同，对纤维素的性质有着重要影响。,14,2.2,纤维素的结构与性质,纤维素分子的,右端基,是一个,半缩醛,结构，体现出一定的,还原性,，因此也被称为还原性端基。而纤维素,左端基,C4,位置上的羟基为仲醇羟基，且不是半缩醛结构上的羟基，因此左端基也被称为,非还原性端基,。,除还原性右端基外，纤维素大分子链上的其它葡萄糖基均为,吡喃环,式结构，一般情况下较为,稳定,。,纤维素分子链为,线性结构,，结构规整，无大的侧链，同时分子链上,富含易形成氢键的羟基,，因此纤维素分子,易结晶,。,15,2.2,纤维素的结构与性质,（,3,）纤维素的分子量及其分布,纤维素的,来源,和,种类,不同，其分子量相差较大。分子量及其分布直接影响材料的,力学性能,（强度、模量、耐曲挠度等）、,纤维素溶液性质,（溶解度、黏度、流变性等）以及材料的,降解,、,老化,及各种,化学反应,。,部分纤维素和纤维素衍生物的,M,w,和,DP,范围,原料,M,w,10,-4,DP,天然纤维素,60150,350010000,棉短绒化学品,850,5003000,木浆,834,5002100,细菌纤维素,30120,20008000,人造丝,5.77.3,350450,玻璃纸,4.55.7,280350,商业纤维素硝酸酯,1.687.5,1003500,商业纤维素乙酸酯,2.85.8,175360,16,2.2,纤维素的结构与性质,纤维素的结晶变体及其相互转变,（,4,）纤维素的晶体结构,17,2.2,纤维素的结构与性质,纤维素的分子内,(intra),和分子间,(inter),氢键,（,5,）纤维素的氢键,18,2.2,纤维素的结构与性质,（,6,）纤维素的吸湿性,吸附,：纤维素自大气中吸收水或蒸汽。,解吸,：因大气中蒸汽分压降低而自纤维素放出水或蒸汽。,滞后现象,：同一相对湿度下吸附时的吸水量低于解吸时的吸着水量的现象。,19,2.2,纤维素的结构与性质,（,7,）纤维素的溶解性,润胀,：固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表现均匀性，分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为润胀。,纤维素的润胀分为,结晶区间的润胀,和,结晶区内的润胀,两种。,结晶区间的润胀,是指润胀剂只达到无定形区和结晶区的表面。,结晶区内的润胀,是指润胀剂占领整个无定形区和结晶区，形成润胀化合物，产生新的结晶格子。,如果润胀剂继续无限地进入到纤维素的结晶区和无定形区，就形成,无限润胀,，即,溶解,。,20,2.2,纤维素的结构与性质,纤维素在溶剂中,溶解,，所得的溶液不是真的纤维素溶液，而是由纤维素和存在于液体中的组分形成一种加成的产物，这种溶剂称为,衍生化溶剂,。不是通过衍生化实现溶解的溶剂称为,非衍生化溶剂,。,纤维素的溶剂还可分为水溶剂和非水溶剂两大类：水溶剂有某些无机酸、碱、盐等；非水溶剂为一些有机溶剂，如亚硝酰基化合物与极性有机液组成的溶剂等。,21,2.2,纤维素的结构与性质,纤维素溶剂体系类别,溶剂体系名称,水体系,溶剂,无机酸类,6580%,的硫酸，,4042%,盐酸，,7383%,磷酸，,84%,硝酸等,Lewis,酸类,氯化锂溶液，,氯化锌溶液,、高氯酸铍溶液，硫代氰酸盐溶液，,碘化物溶液，溴化物溶液等,无机碱类,氢氧化钠溶液，肼（联氨）等,有机碱类,三甲基氧化胺,、三乙基氧化胺，,N-,甲基吗啉,-N-,氧化物,，,N,N-,二,甲基环己胺,-N-,氧化物等,配合物类,铜氨溶液,，铜乙二胺溶液，钴乙二胺溶液，锌乙二胺溶液，铁,-,酒石酸,-,钠配合物溶液等,复合型,二硫化碳,/,氢氧化钠溶液,，氢氧化锂,/,尿素溶液，,氢氧化钠,/,尿素溶,液,，氢氧化钠,/,硫脲溶液，纤维素氨基甲酸酯,/,碱溶液等,非水体系,溶剂,一元非水体系溶剂,三氟乙酸，乙基吡啶化氯，无水,N-,甲基吗啉,-N-,氧化物，无水,N,N-,二甲基环己胺,-N-,氧化物，以及由烷基吡啶或双烷基咪唑与,BF,4,-,、,PF,6,-,、,NO,3,-,、,Cl,-,等阴离子组成的离子液体等,二元非水体系溶剂,二甲基甲酰胺,/,四氧化二氮，二甲亚砜,/,四氧化二氮，,N,N-,二甲乙,酰胺,/,四氧化二氮，氯化锂,/N,N-,二甲乙酰胺，液氨,/,硫氰化铵，二,甲亚砜,/,甲胺，二甲亚砜,/,多聚甲醛，二甲亚砜,/,三氯乙醛,三元非水体系溶剂,二甲亚砜,/,三乙胺,/,二氧化硫，二甲基甲酰胺,/,三乙胺,/,二氧化硫，,二甲亚砜,/,亚磺酰氯,/,二氧化硫，二甲基甲酰胺,/,三乙胺,/,二氧化硫,22,2.3,纤维素化学,（,1,）纤维素的化学反应基础,除端基外存在两种能参与化学反应的功能基：苷键和羟基。,分子链上每个葡萄糖基含有,3,个活泼的羟基：,2,个仲醇羟基,、,1,个伯醇羟基,，可以进行一系列的涉及到羟基的反应，包括,酯化反应,、,醚化反应,、,置换反应,和,氧化反应,。,取决于两个因素：纤维素葡萄糖基环上游离,羟基的反应活性,；反应物到达纤维素分子上羟基的,可及度,，即反应物接近羟基的难易程度。,23,2.3,纤维素化学,（,2,）纤维素的可及度,纤维素的,可及度,是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度，是纤维素化学反应的一个重要因素。,纤维素的可及度不仅受,纤维素物理结构的真实状态,（,纤维素结晶区与无定形区的比例,）所制约，而且也取决于,试剂分子的性质、大小,以及,空间位阻,作用。,纤维素可及度可以用纤维素中,无定形区的全部,和,结晶区的表面部分,占纤维素总体的,百分数,表示。它与,结晶度,有关。,A=a,+(100-a),式中，,A,为纤维素的可及度,(%),，,a,为纤维素的结晶度，,为结,晶区表面部分的纤维素分数。,纤维素可及度可采用,化学方法,（水解、甲酰化、溴化、碘吸收）、,物理化学方法,（射线衍射分析、红外、介质测试、吸附）以及,物理方法,（密度、双折射）等进行测定。,24,2.3,纤维素化学,（,3,）纤维素的反应性,纤维素的反应性是指纤维素大分子基环上,伯、仲羟基,的,反应能力,。一般来说，,伯羟基的反应能力高于仲羟基,。,反应性与,反应类型,和,反应介质,有关。对于可逆反应（酯化反应）主要发生在,C6,羟基，而不可逆反应（醚化反应）主要发生在,C2,羟基。碱性介质中主要是纤维素仲羟基的化学反应，在酸性介质中有利于伯羟基的化学反应。,25,2.3,纤维素化学,（,4,）纤维素的多相反应与均相反应,多相反应,：固态纤维素悬浮于液态（或气态）的反应介质中，反应首先在纤维素的表面上进行，当纤维素粒子表面充分取代而生成可溶性产物时，纤维素表层成为可溶性，然后，其次外层才为反应介质所可及。纤维素的多相反应必须经历,由表及里的逐层反应,过程。纤维素的这种局部区域的可及性，造成,非均匀取代,、,低产率,和大量,副产物,。,均相反应,：纤维素整个分子溶解在溶剂之中，分子间与分子内的氢键均发生断裂，对于反应试剂来说，纤维素分子链上的,伯、仲羟基都是可及的,。其,反应速率快,，可以得到,均匀取代,或,高取代的产品,。,反应：,衍生化,、,接枝,、,交联,26,2.3,纤维素化学,（,5,）纤维素的酯化反应,Z,：,C,、,S=O,、,O=S=O,、,O=P-OH,、,O=N=O,、,N=O,、,Ti(OH),2,、,B-OH,等；,X,：,O,或,S,；,Y,：烷基、苯基、烯基或衍生基团，,或,-OH,，或,SH,，或为空；,R,：烷基或苯基或衍生基团,27,2.3,纤维素化学,（,6,）纤维素的醚化反应,Williamson,醚化反应,-,甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素,碱催化烷氧基化反应,-,羟乙基纤维素、羟丙基纤维素,碱催化,Michael,加成反应,-,氰乙基纤维素,28,2.3,纤维素化学,（,7,）纤维素的接枝,自由基接枝,（,A,）,直接氧化,RCellH+Ce,4+,RCell+Ce,3+,+H,+,RCell+M,纤维素接枝共聚物,（,B,）芬顿,(Fentons),试剂,-,含有过氧化氢和亚铁离子的溶液,Fe,2+,+H,2,O,2,Fe,3+,+OH,-,+HO,RCellOH+HO RCellO+H,2,O,RCellO+M,纤维素接枝共聚物,29,2.3,纤维素化学,自由基接枝,（,C,）辐射法,a,、过氧化物法,(H,2,O,2,),RCellOH RCellOOH,RCellOOH RCellO+OH,RCellO+M,纤维素接枝共聚物,OH+M,纤维素接枝共聚物,b,、预照射法,c,、共同照射法,30,2.3,纤维素化学,离子型接枝,阳离子引发接枝：,BF,3,或,TiCl,4,等金属卤化物以及微量的催化剂（如痕迹量的水或盐酸），通过形成纤维素正碳离子而进行接枝共聚,阴离子引发接枝：纤维素与氨基钠、甲醇碱金属盐等作用形成醇盐，再与乙烯基单体反应,单体：丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等,接枝共聚时的溶剂：液氨、四氢呋喃、二甲亚砜,31,2.3,纤维素化学,阳离子型接枝,引发,增长,终止,32,2.3,纤维素化学,阴离子型接枝,引发,增长,终止,均聚,33,2.3,纤维素化学,缩聚和开环聚合,缩聚,：利用纤维素的,羟基,，通过与,羧基,等进行缩合聚合反应，从而生成接枝共聚物。,开环聚合,：,环状单体,（环氧化物、环亚胺或内酰胺）可通过纤维素上的活泼,羟基,，或纤维素轻微氧化生成的,羧基,或,羰基,，引发开环反应而生成接枝共聚物。,34,2.3,纤维素化学,（,8,）纤维素的交联,形成酯的交联反应,纤维素可与,酸酐,（如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐）、,酰氯,（邻二羧酸酰氯）、,多异氰酸酯,（二异氰酸亚烃酯）等形成二酯形式的交联,例如：二羧酸酰氯与纤维素的交联,35,2.3,纤维素化学,形成醚的交联反应,1,、与,醛类,的交联反应,：,36,2.3,纤维素化学,2,、与,N-,羟甲基化合物,的交联反应,3,、含,环氧基,或,环氮基（亚胺环）化合物,的开环交联反应,三羟甲基密胺,三氮杂环丙烯膦化氧,37,2.3,纤维素化学,（,9,）纤维素的氧化,高碘酸盐氧化,适度氧化,过度氧化,-,剥皮反应,38,2.3,纤维素化学,四氧化二氮氧化,39,2.3,纤维素化学,（,10,）纤维素的降解,纤维素的,水解降解,：酸、酶、微生物,纤维素的氧化降解,纤维素的微生物和酶降解,纤维素的光化学降解,纤维素的,热降解,纤维素的离子辐射降解,纤维素的,机械降解,40,2.3,纤维素化学,纤维素的,机械降解,：纤维素原料经磨碎、压碎或强烈压缩时，纤维素往往受到机械作用而降解，表现为,聚合度下降,。机械降解造成纤维素,反应能力,和,溶解度,的提高，这是由于受机械作用时，除纤维素大分子中的键断裂外，还发生纤维素结晶结构及纤维素大分子间氢键的破坏的缘故。,纤维素的,热降解,：低温时（,120250,）伴随着解聚、水解、氧化、脱水、脱羧等作用；高温时，则分解，在强度和聚合度明显下降的同时，分解出,CH,4,、,CO,、,CO,2,等挥发性物质。,41,2.3,纤维素化学,纤维素的水解,生物质的利用原理,42,2.4,纤维素的衍生物及应用,（,1,）纤维素酯,A,、纤维素无机酸酯,纤维素硝酸酯,一取代度：,C,6,H,7,O,2,(OH),3,n,+nHONO,2,C,6,H,7,O,2,(OH),2,(ONO,2,),n,+nH,2,O,二取代度：,C,6,H,7,O,2,(OH),3,n,+2nHONO,2,C,6,H,7,O,2,(OH)(ONO,2,),2,n,+2nH,2,O,三取代度：,C,6,H,7,O,2,(OH),3,n,+3nHONO,2,C,6,H,7,O,2,(ONO,2,),3,n,+3nH,2,O,应用：依据,含氮量,，,10.5%11.2%,用于赛璐珞（乒乓球、眼镜框架、玩具、日用品等），,12.6%,以上常用以制造炸药，,11.7%12.2%,用于涂料工业。,还用于制造铅笔漆、透布油、修正液、指甲油、油墨、皮革、胶帽、打字蜡纸、薄膜材料、生物膜材料等。,43,2.4,纤维素的衍生物及应用,纤维素黄原酸酯,纤维素黄原酸酯,应用：,用于生产再生纤维素（粘胶纤维）的重要中间体，制备离子螯合型吸附材料。,其他纤维素无机酸酯：,纤维素硫酸酯、纤维素磷酸酯、纤维素硼酸酯、纤维素钛酸酯、纤维素亚硝酸酯,44,2.4,纤维素的衍生物及应用,B,、纤维素有机酸酯,纤维素醋酸酯（实验室制法）,溶于丙酮的纤维素醋酸酯,水溶性的纤维素醋酸酯,45,2.4,纤维素的衍生物及应用,纤维素醋酸酯（工业制法）,多相体系的乙酰化,使用惰性溶剂：苯、甲苯、吡啶,纤维素自始至终保持纤维素状结构,高氯酸作催化剂,溶液过程的乙酰化,醋酸作溶剂、硫酸作催化剂、醋酐作醋化剂,由多相逐渐过渡到均相的反应,均相体系的乙酰化,采用二甲基乙酰胺,/,多聚甲醛、二甲基乙酰胺,/,氯化锂、二甲基甲酰胺,/,多聚甲醛、二甲基甲酰胺,/,三氯甲醛,/,吡啶等溶剂体系,反应可控，可制备具有不同取代度、取代基均匀分布的醋酸酯,46,2.4,纤维素的衍生物及应用,纤维素醋酸酯,应用：可广泛用于汽车、飞机、建筑、机械、办公用品、电器配件、包装材料、家庭用品、化妆品器具、照相、印刷、胶卷等领域。,纤维素三醋酸酯广泛用作电影胶片、,X,光胶片、绝缘薄膜、高压电机绝缘电线等。,纤维素二醋酸酯广泛用作香烟过滤嘴、录音带、海水淡化膜、净水过滤膜、包装膜、保温绝缘材料、板管棒型材、疏水性油和试剂的容器等。,47,2.4,纤维素的衍生物及应用,其他纤维素有机酸酯,其他纤维素有机酸酯,：纤维素甲酸酯、纤维素苯甲酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素六氟丁酸酯、纤维素戊酸酯、纤维素邻苯二甲酸酯、纤维素丙烯酸酯、纤维素氨基甲酸酯、纤维素甲苯磺酰酯、纤维素苯磺酰酯、纤维素脱氧卤代酯等,纤维素混合酸酯,：纤维素醋酸丁酸酯、纤维素醋酸硝酸酯、纤维素醋酸丙酸酯、纤维素醋酸琥珀酸酯、纤维素醋酸邻苯二甲酸酯、纤维素醋酸戊酸酯、纤维素醋酸异丁酸酯、纤维素丙酸异丁酸酯等,48,2.4,纤维素的衍生物及应用,（,2,）纤维素醚,纤维素醚,纤维素单一醚,纤维素混合醚,纤维素烷基醚,纤维素羟烷基醚,其它纤维素单一醚,甲基纤维素醚,乙基纤维素醚,卞基纤维素醚,羟乙基纤维素醚,羟丙基纤维素醚,羟丁基纤维素醚,羧甲基纤维素醚,氰乙基纤维素醚,乙基羟乙基纤维素醚,羟乙基甲基纤维素醚,羟乙基羧甲基纤维素醚,羟丙基羧甲基纤维素醚,49,2.4,纤维素的衍生物及应用,A,、纤维素烷基醚,-,甲基纤维素,制备方法：,Cell-OH+NaOH Cell-O,-,Na,+,+H,2,O,Cell-O,-,Na,+,+CH,3,Cl Cell-OCH,3,+NaCl,存在副反应：,CH,3,Cl+NaOH CH,3,OH+NaCl,CH,3,OH+CH,3,Cl CH,3,OCH,3,+NaCl+H,2,O,甲基纤维素：冷水可溶，热水凝胶，可用作水溶液的增稠剂、胶黏剂、分散剂和湿润剂。,50,2.4,纤维素的衍生物及应用,甲基纤维素的溶解性（取决于,不同取代度,、,取代基分布,的均匀程度）,DS=2.4-2.8,溶于极性有机溶剂和乙醇,-,芳香烃的混合物,DS=1.4-2.0,水溶性,DS=0.25-1.0,碱溶性,DS=0.5-2.0,硫酸二甲酯、苯、碱 非水溶性,硫酸二甲酯、苯、季铵碱 水溶性,51,2.4,纤维素的衍生物及应用,B,、纤维素烷基醚,-,乙基纤维素,制备方法：,Cell-OH NaOH+CH,3,CH,2,Cl Cell-OCH,2,CH,3,+NaCl+H,2,O,存在副反应：,CH,3,CH,2,Cl+NaOH CH,3,CH,2,OH+NaCl,CH,3,CH,2,OH+CH,3,CH,2,Cl CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,+HCl,HCl+NaOH NaCl+H,2,O,乙基纤维素：白色或黄色粉末，取代度不同可溶于不同溶剂，通常不溶于水。具有热塑性。可用作塑料、热熔涂料、清漆、油墨和胶黏剂领域，尤其是耐寒涂料和耐寒塑料。,52,2.4,纤维素的衍生物及应用,乙基纤维素的溶解性（取决于,不同取代度,）,DS=2.6-2.8,溶于有机溶剂,DS=0.7-1.3,冷水溶性,DS=0.3-0.5,碱溶性,53,2.4,纤维素的衍生物及应用,C,、羟烷基纤维素醚,-,羟乙基纤维素,主反应：,副反应：环氧乙烷水解生成乙二醇钠、乙二醇和多缩乙二醇,54,2.4,纤维素的衍生物及应用,D,、羟烷基纤维素醚,-,羟丙基纤维素,主反应：,副反应：,55,2.4,纤维素的衍生物及应用,羟烷基纤维素醚,羟乙基纤维素：既可溶于冷水中又可溶于热水，并且都形成假塑体溶液。羟乙基纤维素是一种非离子型水溶性胶体，具有增稠、悬浮、黏合、乳化、成膜、保水、胶体保护等性质，被广泛用作表面活性剂、胶体保护剂、分散剂、分散稳定剂、黏合剂。,羟丙基纤维素：一种非离子型纤维素醚，但由于醚化基团中的羟基存在一个甲基，使其憎水性大于羟乙基纤维素。通常可溶于,40,以下的水中和大量的极性溶剂中，但在,40,以上的水中不能溶解。具有黏合、增稠、悬浮、乳化、成型、成膜、涂布、,热塑、液晶,等性质，被广泛用作黏合剂、陶瓷、化妆品、医药、食品、清漆、造纸、注塑模件、油墨等领域。,56,2.4,纤维素的衍生物及应用,E,、羧甲基纤维素,主反应：,Cell-OH+NaOH Cell-O,-,Na,+,+H,2,O,Cell-O,-,Na,+,+ClCH,2,COO,-,Na,+,Cell-OCH,2,COO,-,Na,+,+NaCl+H,2,O,副反应：碱与氯醋酸钠的皂化反应,ClCH,2,COO,-,Na,+,+NaOH HOCH,2,COO,-,Na,+,+NaCl,生产方法：水媒法、溶媒法、溶液法,57,2.4,纤维素的衍生物及应用,羧甲基纤维素工业制法,CMC,水媒法生产示意图,58,2.4,纤维素的衍生物及应用,羧甲基纤维素工业制法,CMC,溶媒法生产示意图,59,2.4,纤维素的衍生物及应用,羧甲基纤维素,是一种非常重要且最具代表性的离子型纤维素醚，属于,水溶性纤维素阴离子醚,。白色或乳白色纤维粉末或颗粒，无嗅无味，不溶于酸、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、苯等有机溶剂，而溶于水。,羧甲基纤维素,溶解性与取代度相关,：取代度在,0.3,左右呈碱溶性；取代度大于,0.4,即为水溶性；随着取代度的增加，溶液的透明度也随之改善。,广泛用于石油、纺织、印染、造纸、硅酸盐、食品、医药和日用化学等工业。,60,2.4,纤维素的衍生物及应用,F,、纤维素醚的应用,石油工业,羧甲基纤维素钠用于制造石油开采用的泥浆，能抵抗各种可溶性盐污染，起增黏、降失水量作用，以提高采油率。,羧甲基羟丙基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠可用于钻井泥浆处理剂，造浆率高，抗盐、抗钙性好，有很好的增黏能力和耐温性。,羟乙基纤维素可用于钻井、完井、固井的泥浆增稠稳定剂，具有增稠效果好、悬砂强、容盐量高、耐热好、液体流失少、破胶快、残渣低等特点。,61,2.4,纤维素的衍生物及应用,建筑工业,建筑用筑砌和抹面砂浆掺合料,：羧甲基纤维素钠可作为缓凝剂、保水剂，增稠剂和黏结剂，如可作为石膏底层以及水泥底层的灰泥、砂浆和地面抹平材的分散剂、保水剂、增稠剂使用。,建筑表面装饰材料,：甲基纤维素可制作环保型建筑表面装饰材料，可用于高档墙面、石瓦表面，也可用于立柱、碑的表面装饰。羧甲基纤维素可制成瓷砖填缝剂，具有黏结力强、较好的变型能力，不产生裂缝和脱落、防水效果好、颜色鲜艳多彩，具有极佳的装饰效果。,62,2.4,纤维素的衍生物及应用,涂料工业,甲基纤维素和羟乙基纤维素可作为乳胶涂料的稳定剂、增稠剂和保水剂，也可作为彩色水泥涂料分散剂、增黏剂和成膜剂。,改性甲基羟乙基纤维素醚可用于乳胶漆的增稠剂。,纤维素醚具有独特的热凝胶特性和溶解性能，耐盐、耐热性好，且具有适当的表面活性，可作为保水剂、悬浮剂、乳化剂、成膜剂、润滑剂、黏合剂及流变改良剂。,63,2.4,纤维素的衍生物及应用,造纸工业,造纸湿部添加剂：羧甲基纤维素钠可作为纤维分散剂和纸张增强剂，以增加纤维的匀度，提高纸张的强度。还可作为浆内施胶剂以及松香胶等施胶剂的保护剂。阳离子纤维素醚还可以作为造纸助留助滤剂，提高细小纤维和填料的留着率。,涂布黏合剂：用于涂布加工纸涂料黏合剂，可代替乳酪素、部分胶乳，使印刷油墨容易渗入，边缘清晰。还可用作颜料分散剂、增黏剂、稳定剂。,表面施胶剂：羧甲基纤维素钠可作为纸张表面施胶剂，提高纸张表面强度。阳离子纤维素醚不但可以提高纸张的表面强度，还可以提高纸张的吸墨性能，增加染色效果，是一种具有发展前途的表面施胶剂。,64,2.4,纤维素的衍生物及应用,纺织工业,上浆剂：纤维素醚如羧甲基纤维素钠、羟乙基羧甲基纤维素醚、羟丙基羧甲基纤维素醚等品种均可作为上浆剂，且不易变质发霉，印染时，无需退浆，促使染料能在水中获得均匀的胶体。,匀染剂：能增强染料的亲水力和渗透力，由于黏度变化较小，调整色差容易；阳离子纤维素醚还具有印染增色效果。,增稠剂：羧甲基纤维素钠、羟乙基羧甲基纤维素醚、羟丙基羧甲基纤维素醚等可作为印染浆的增稠剂，具有残渣小，着色率高等特点，是一类非常有潜力的纺织助剂。,65,2.4,纤维素的衍生物及应用,日用化学品工业,稳定剂：羧甲基纤维素钠在固体粉质原料的膏状产品中起分散悬浮稳定作用，在液体或乳化液化妆品中起增稠、分散、均质等作用。,乳化稳定剂：可用作软膏、洗发液的乳化剂、增黏剂和稳定剂。羧甲基羟丙基纤维素钠可作牙膏黏合剂和稳定剂，具有良好的触变性能，使牙膏成形性好，久置不变形，口感均一细腻。,增黏剂：羧甲基羟丙基纤维素钠的耐盐性、耐酸性优越，效果远远优于羧甲基纤维素，可作为洗涤剂中的增黏剂、污垢附着防止剂。,分散增稠剂：羧甲基纤维素钠可作为洗衣粉的污垢分散剂、液体洗涤剂的增稠剂和分散剂。,66,2.4,纤维素的衍生物及应用,医药、食品工业,医药工业：羟丙基羧甲基纤维素可作为药物辅料，广泛用于口服药物骨架控释和缓释制剂，作为释放阻滞材料调节药物的释放，用作包衣材料缓释剂、缓释小丸、缓释胶囊。,食品工业：可作为增稠剂、乳化剂、稳定剂、赋型剂、保水剂和机械发泡起泡剂等。如高纯度（纯度,99.5%,以上）的羧甲基纤维素可添加于食品中，如奶及奶油产品、调味品、果酱、皮冻、罐头、餐用糖浆和饮料。羧甲基纤维素膜可用于新鲜水果的运输贮存。,67,2.4,纤维素的衍生物及应用,光、电功能材料,电解液增稠稳定剂：纤维素醚具有良好的耐酸、耐盐性，特别是含铁和重金属量较低，故配成的胶体十分稳定，适于碱性电池、锌锰电池的电解液增稠稳定剂。,液晶材料：在适合的有机溶液中，许多纤维素衍生物在高浓度下可形成各向异性溶液。例如，羟丙基纤维素和它的乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、乙酰氧乙基纤维素、羟乙基纤维素等。,电气绝缘材料：氰乙基纤维素的介电常数高，损耗系数低，可作为磷和电发光灯具的树脂基质及变压器的绝缘质。,68,2.5,改性纤维素材料及应用,交联改性,接枝改性,共混改性,复合改性,69,2.5,改性纤维素材料及应用,（,1,）交联改性纤维素材料及应用,纤维素的交联反应主要是通过相邻纤维素链上,OH,基的烷基化反应以醚键的方式交联，形成三维网状结构的大分子。,通过化学或引发形成的纤维素大分子基团的再结合；,纤维素阴离子衍生物通过金属阳离子,(,二价或二价以上,),交联；,通过纤维素吸附巯基化合物形成二硫桥的氧化交联；,纤维素的羟基与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯键；,与多聚羧酸反应的酯化交联；,与多官能团醚化剂反应的醚化交联。,70,2.5,改性纤维素材料及应用,交联化处理可以降低纤维素的润胀和溶解，使反应试剂的扩散和纤维素的反应性大为降低，可阻碍酶在纤维素材料的扩散而提高抗生物降解性，使纤维素纤维或织物的抗皱性、耐久烫性、黏弹性、湿稳定性以及纤维的强度提高，但也存在干态折皱恢复性差、织物变硬、耐磨性降低等不足。,例如,：,人造丝和棉纱织物的处理通常使用脲类交联剂。,纤维素珠经环氧氯丙烷交联后可改善其孔结构和溶胀行为。,水溶性纤维素醚交联后可得到水凝胶，用作色谱柱填充材料。,71,2.5,改性纤维素材料及应用,影响交联纤维素性质的因素：,1,）交联程度,棉纤维采用二羟甲基脲、二羟甲基乙撑脲、甲醛、,N-,羟甲基丙烯酰胺等交联剂交联化处理，随着交联程度的增加，棉纤维织物的折皱恢复性随之提高并达到最大值，纤维的抗张强度和伸长则逐渐降低。,交联主要发生在棉纤维的可及区。,72,2.5,改性纤维素材料及应用,影响交联纤维素性质的因素：,2,）交联剂的结构,短链交联剂（如甲醛）可有效防止纤维素分子链的滑移，可更好地提高纤维或织物的折皱恢复性，但纤维的抗张强度和伸长损失更大；采用柔性长链交联剂可减少强度和伸长的损失；,采用交联基团数目大于,2,的交联剂，交联效果并不比双功能基交联剂有效，这是由于某些交联剂自缩聚倾向更大、空间位阻过大。,73,2.5,改性纤维素材料及应用,影响交联纤维素性质的因素：,3,）交联位置及分布,由于纤维素材料的结晶性，交联一般发生在可及的低序区和表面，造成交联位置沿纤维素纵向和横向的不均一性，进而影响纤维素材料的性质。,干态和低湿态下交联时，交联反应主要发生在非晶区和少部分结晶区，交联后的纤维的干态密度、微孔尺寸和内表面积都减少，赋予交联纤维和织物高的干、湿折皱恢复性以及低的回潮和吸水性；,高度润胀态下交联时，交联剂可以进入较高序态，交联共价键取代了结晶区内相当多的氢键，非结晶区中的交联较干态交联时减少，交联分布较为均匀，交联后的纤维和织物有良好的湿折皱恢复性，大的微孔尺寸和内表面积，但干态的折皱恢复性改进不大。,74,2.5,改性纤维素材料及应用,（,2,）接枝改性纤维素材料及应用,接枝共聚是对纤维素进行化学改性的重要方法之一。它可赋予纤维素以某些新的性能，同时又不至于完全破坏纤维素材料所固有的优点。,其特征是合成单体发生聚合反应，生成高分子链，经共价化学键接枝到纤维素大分子链上。,纤维素接枝共聚物的主要合成方法包括自由基聚合、离子型共聚及缩聚与开环聚合。,应用：纤维素接枝极性单体（丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺）制备高吸水性材料,75,2.5,改性纤维素材料及应用,自由基聚合：能量辐射或机械应力等物理手段；氧化还原体系或引发剂的化学活化法。,离子型共聚：阳离子引发与阴离子引发。阳离子引发接枝采用,BF,3,、,AlCl,3,、,TiCl,4,和,SnCl,4,等金属卤化物和微量共催化剂,(,如痕量的水或盐酸,),，通过形成纤维素正碳离子而进行接枝共聚。阴离子引发接枝则是根据,Michael,反应原理，由纤维素与氨基钠、甲醇碱金属盐等作用形成醇盐，再与乙烯基单体反应。,缩聚与开环聚合：羟基反应,76,2.5,改性纤维素材料及应用,（,3,）共混改性纤维素材料及应用,共混改性是开发高分子新材料的重要途径之一。,实现共混的基本方法有熔融共混和溶液共混两种。,纤维素不能熔融加工（其分解温度低于熔融温度），,随着纤维素的各种新型溶剂体系的出现，溶液共混成为改性纤维素材料的重要方法，通过溶液共混技术可明显改善纤维素材料的性能和功能。,77,2.5,改性纤维素材料及应用,纤维素与合成高分子共混材料,与纤维素共混的合成高分子必须含有能与纤维素分子的羟基形成强相互作用,(,如氢键,),的基团，这种分子间的相互作用力使共混体系达到热力学相容，即分子水平的相容。,这样的合成高分子主要有聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚,(4-,乙烯基吡啶,),、对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸等。,所用的共溶剂有,DMAC/LiCl,、,DMSO/PF,、,DMSO/,季铵盐、三氟乙酸、,DMSO,或,DMF/N,2,O,4,、,NMMO,和,NMMO/,苯酚等。,78,2.5,改性纤维素材料及应用,纤维素与天然高分子共混材料,由于强的氢键作用，纤维素与天然高分子在合适的溶剂中具有较好的相容性，可得到性能优异的共混材料。,甲壳素、壳聚糖具有优异的广谱抗菌性、良好的生物相容性、无毒无刺激性以及无抗原性等特性，用它们改性纤维素纤维研制抗菌纤维是近几年抗菌织物开发研究的热点。,纤维素还可与甲壳素、海藻酸钠、蛋白质,(,包括丝蛋白、干酪素、大豆蛋白、明胶等,),、魔芋葡甘聚糖等天然高分子在铜氨溶液以及,NaOH/,尿素或,NaOH/,硫脲水溶液中共混制备功能材料。,纤维素与天然高分子的共混材料不仅具有较好的力学性能，而且保持共混组分的功能，如对金属离子的吸附、血液相容性、分离功能等，可作为生物降解性功能材料。,79,2.5,改性纤维素材料及应用,（,4,）复合改性纤维素材料及应用,纤维素的复合材料主要包括以纤维素作为聚合物基底材料与其它无机粒子组分构成的复合材料、纤维素膜或用纤维素本身作为增强组分与其它高聚物基底构成的复合材料。,天然纤维素纤维中具有丰富的纳米级孔道，可作为纳米反应器合成出直径小于,10nm,、窄分布的贵金属,(Ag,、,Au,、,Pt,、,Pd),纳米粒