工学组织转变动力学与显微组织.pptx

1 1第8章 组织转变动力学与显微组织2 2问 题F相变如何开始的相变如何开始的?F相变过程进行的速度有多快相变过程进行的速度有多快?F工艺因素和材料特性对相变有什么影响工艺因素和材料特性对相变有什么影响?F通过转变形成的相的稳定性如何通过转变形成的相的稳定性如何?F相变机制是什么，其对材料的微观组织和相变机制是什么，其对材料的微观组织和性质有何影响性质有何影响?3 31.基本概念p相：相：物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分 在在宏宏观观尺尺寸寸范范围围内内相相是是均均匀匀的的，具具有有一一定定的的热热力力学学性性质质(如如内内能能、焓焓、熵熵等等)；相相间间有有界界面面；系系统统的的热热力力学学条条件件改改变变时时，相相的的自自由由能能会会发发生生变变化化，相相结结构也相应发生变化。构也相应发生变化。p组组织织：在在光光学学显显微微镜镜下下观观察察到到的的材材料料特特征征，包包括括晶晶粒和相的尺寸及形貌、晶界和相界等。粒和相的尺寸及形貌、晶界和相界等。p结构结构:在在XRDXRD、TEMTEM等仪器中观察到的原子排列特征等仪器中观察到的原子排列特征p相变：随自由能变化而发生的相结构变化。相变：随自由能变化而发生的相结构变化。第第1节节 引言引言4 4举例：举例：5 52.相变的分类相变的分类F按物质状态划分：按物质状态划分：液相液相(liquid)(liquid)固相固相(solid)(solid)气相气相(gas)(gas)F按热力学分类：一级相变和高级按热力学分类：一级相变和高级(二级、三级、二级、三级、)相变，各有其热力学参数变化的特征。相变，各有其热力学参数变化的特征。F按相变机理分类：扩散型相变和无扩散型相变按相变机理分类：扩散型相变和无扩散型相变F相变过程：近平衡相变和远平衡相变相变过程：近平衡相变和远平衡相变6 6F物态之间的相变物态之间的相变固相固相 液相液相 (熔化熔化)固相固相 气相气相 (升华升华)液相液相 固相固相 (凝固凝固)液相液相 气相气相 (蒸发蒸发)气相气相 液相液相 (凝聚凝聚)气相气相 固相固相 (凝聚凝聚)此外还有：液相此外还有：液相A A液相液相B B 固相固相A A固相固相B B7 7F按热力学分类按热力学分类p一级相变一级相变 晶体的熔化、凝固、液相沉积、升华等。晶体的熔化、凝固、液相沉积、升华等。金属及合金中的多数固态相变都属一级相变。金属及合金中的多数固态相变都属一级相变。8 8p二级相变二级相变超导态相变、磁性转变、部分无序超导态相变、磁性转变、部分无序-有序转变都为二级相变有序转变都为二级相变S S1 1=S=S2 2V V1 1=V=V2 2F按热力学分类按热力学分类9 91010F按相变机理分类按相变机理分类p扩散型相变，扩散型相变，发生成份变化，两相中的原子要进行长程扩散发生成份变化，两相中的原子要进行长程扩散(如固如固溶体脱溶反应、共析转变、沉淀析出反应等溶体脱溶反应、共析转变、沉淀析出反应等)。p非扩散型相变非扩散型相变 无成份变化，无原子扩散，相变通过相界面的滑动无成份变化，无原子扩散，相变通过相界面的滑动或切变过程进行。新相长大速度是极快的，通常称这种或切变过程进行。新相长大速度是极快的，通常称这种相变为切变型相变，如马氏体相变。相变为切变型相变，如马氏体相变。p半扩散型相变半扩散型相变 介于扩散型和非扩散型之间的扩散介于扩散型和非扩散型之间的扩散(贝氏体转变等贝氏体转变等)。1111两种典型的扩散性相变两种典型的扩散性相变121213131414金属中的相变金属中的相变1515F大多数工业合金在铸造成形后的冷却过程都会发生大多数工业合金在铸造成形后的冷却过程都会发生固态转变。固态转变。F很多工业合金通常要经过特定的热处理，在热处理很多工业合金通常要经过特定的热处理，在热处理过程中通过固态转变改变了组织和性能。过程中通过固态转变改变了组织和性能。F陶瓷和聚合物中也有相变现象。如陶瓷和聚合物中也有相变现象。如AlAl2 2O O3 3、SiCSiC、Si Si3 3N N4 4、ZrOZrO2 2等。等。3.3.材料相变的实际意义材料相变的实际意义1616第第2节节 组织转变的基本特征组织转变的基本特征一、相变的本质一、相变的本质F相变涉及到原子排列方式的变化相变涉及到原子排列方式的变化F相相变变时时体体系系有有体体积积变变化化，有有时时同同一一种种相相态态(固固相相)内内也也会会有有体体积积变变化化(如如Sn)Sn)，这这会会在在固固相相内内产产生生应应变变和和内应力；新相与旧相之间存在界面。内应力；新相与旧相之间存在界面。F相变时存在阻力相变时存在阻力F为了促进相变的进行，需要足够的驱动力为了促进相变的进行，需要足够的驱动力1717二、相变的驱动力1818三、相的均匀形核 1.液相中的均匀形核 假设条件：固相与液相的界面能是各向同性的假设条件：固相与液相的界面能是各向同性的 单位面积的界面能与固相尺寸无关单位面积的界面能与固相尺寸无关1919过过冷冷度度 T T越越大大则则 r*r*和和 G*G*越越小小，形形核核势势垒垒越越小小，形形核核速速率相对越大。率相对越大。2020形形成成临临界界晶晶核核时时，G Gv v的的下下降降值值只只能能补补偿偿表表面面能能的的2/32/3，还还有有1/31/3的的 G Gs s必须从必须从能量起伏中获得。中获得。形核功形核功:G=4/3 r3GV+Gs(Gs=4 r2）2121熔体中的能量起伏问题 系统的能量分布有起伏，呈系统的能量分布有起伏，呈正态分布形式。形式。能量起伏的含义：p在瞬时各微观体积的能量不同在瞬时各微观体积的能量不同p某一微观体积不同瞬间的能量某一微观体积不同瞬间的能量分布不同。分布不同。在高能微区形核在高能微区形核(G GV V的绝对值的绝对值很大很大)，可以全部补偿表面能。，可以全部补偿表面能。只只有有在在一一定定过过冷冷度度下下、在在高高能能区区、具具有有大大于于r r*的的近近程程排排列列的的原原子子集集团团可可以以形形成成固固相相的的稳稳定定核核心心，使使系系统吉布斯自由能降低，满足统吉布斯自由能降低，满足GOGO的热力学条件。的热力学条件。G=4/3 r3GV+Gs2222均匀形核的条件p结构起伏结构起伏p能量起伏能量起伏p过冷过冷rc2323过冷度过冷度 T T大则形核率高，但原子的可动性降低，大则形核率高，但原子的可动性降低，影响形核的进行。因此存在最佳值。影响形核的进行。因此存在最佳值。24242.固相中的均匀形核2525界面能及其来源固态相变时，形成新、旧两相间界面所产生的界面固态相变时，形成新、旧两相间界面所产生的界面能由两部分组成：化学能和界面应变能能由两部分组成：化学能和界面应变能 。固态相变中形成固态相变中形成3 3种结构的界面：种结构的界面：共格界面共格界面(0.1J/m0.1J/m2 2););半共格界面半共格界面(0.5J/m(0.5J/m2 2)非共格界面非共格界面(1.0J/m1.0J/m2 2)错配度错配度错配度错配度：=(a=(a-a-a)/a)/a 小时形成共格界面；当小时形成共格界面；当 升高时，逐渐形成半共升高时，逐渐形成半共格和非共格界面。格和非共格界面。2626界面能界面能的作用的作用是形核的阻力。形核时总希望有最低的总表面能。是形核的阻力。形核时总希望有最低的总表面能。非非共共格格界界面面能能很很高高，若若调调整整核核心心和和母母相相的的取取向向关关系系，使使核核心心出出现现尽尽量量多多的的共共格格或或半半共共格格界界面面，就就会会减减小小形形核核功功，形形核核过过程便易于进行。程便易于进行。共共格格相相长长大大时时，弹弹性性应应变变能能加加大大，将将会会在在界界面面上上引引入入位位错错网网络络来来降降低低弹弹性性应应变变能能，变变成成半半共共格格界界面面。新新相相长长大大到到更更大大尺尺寸寸时时，共共格格关关系系使使总总界界面面能能的的减减少少不不足足以以补补偿偿维维持持共共格格所所引引起的弹性能，新相和母相间就失去共格关系。起的弹性能，新相和母相间就失去共格关系。2727体积应变能体积应变能Gs应变能的作用应变能的作用 抵消形核驱动力。相变阻力。抵消形核驱动力。相变阻力。影响应变能的因素影响应变能的因素 新相形状、弹性性质新相形状、弹性性质应变能大小数量级应变能大小数量级 应变能随应变平方的增加而增应变能随应变平方的增加而增加。如铝的加。如铝的E E为为70GPa70GPa，1%1%的应变的应变就会引起就会引起3.5MJ/m3.5MJ/m3 3的应变能。的应变能。2828 1.1.液相中的非均匀形核液相中的非均匀形核 液态金属过冷后，主要的形核障碍是晶核的液态金属过冷后，主要的形核障碍是晶核的液液固相界面使系统自由能升高。固相界面使系统自由能升高。如果晶核依附于已存在的界面上形成时，就如果晶核依附于已存在的界面上形成时，就有可能使界面能降低，从而使形核功降低。有可能使界面能降低，从而使形核功降低。三、非均匀形核三、非均匀形核292930303131 讨 论 p=0=0时时(完全润湿完全润湿)，G Gc c=0=0，固体表面相当于现成的晶核，固体表面相当于现成的晶核，不需要形核功；不需要形核功；p=时时(完全不润湿完全不润湿)，G Gc c=GGc c，固体表面对晶胚成核没，固体表面对晶胚成核没有促进作用；有促进作用；p00 时时,0G,0Gc c GGc c，非均匀形核需要的形核功小于，非均匀形核需要的形核功小于均匀形核，且随着均匀形核，且随着 的减小而下降。的减小而下降。3232影响形核的主要因素影响形核的主要因素p均匀形核：均匀形核：T Tp非均匀形核：非均匀形核：过冷度过冷度T T的影响的影响 固体杂质结构的影响固体杂质结构的影响 固体杂质形貌的影响固体杂质形貌的影响熔体过热处理熔体过热处理 越小则越小则 越小越小33332.2.固相中的非均匀形核固相中的非均匀形核 在晶粒界、晶粒棱边及角隅、位错、堆垛层错等形核，在晶粒界、晶粒棱边及角隅、位错、堆垛层错等形核，时可降低形核功，所以在这些地方是有利于形核。时可降低形核功，所以在这些地方是有利于形核。3434p 晶界形核晶界形核临界核心形成功临界半径设设核核心心界界面面是是非非共共格格的的、核核心心表表面面能能与与取取向向和和自自身身曲曲率率无无关关，并并忽忽略略应应变变能能，那那么么在在晶晶界界上上形形成成核核心心是是球球冠冠状状。这这时时在在晶晶界界上上形形成成晶晶胚胚的的能能量量变变化化 G Gb b为：为：3535p 位错形核位错形核优先形核原因：优先形核原因：松弛畸变能；富集溶质；快速扩散通道；松弛畸变能；富集溶质；快速扩散通道；形核时自由能变化形核时自由能变化(单位长度单位长度)3636p 层错上形核层错上形核 促进形核原因：高能区促进形核原因：高能区+富集溶质富集溶质 如果从如果从fccfcc母相中析出母相中析出hcphcp新相，则层错已准备了结新相，则层错已准备了结构条件，只需成分涨落来形核。但是，如果层错中有铃构条件，只需成分涨落来形核。但是，如果层错中有铃木气团，层错也可能为形核准备了成分条件，所以层错木气团，层错也可能为形核准备了成分条件，所以层错是潜在的形核位置。是潜在的形核位置。(111)母相(0001)新相 110母相1120新相 如如Al-AgAl-Ag系系a a相中相中 相的析出；钢中相的析出；钢中NbCNbC的析出的析出3737p共格界面共格界面五、基体五、基体/析出物的内界面析出物的内界面共格相界面存在着一定的共格相界面存在着一定的晶格畸变晶格畸变晶格畸变晶格畸变，只是这，只是这种畸变不大，还不足以破坏其共格的形式。种畸变不大，还不足以破坏其共格的形式。38383939p 半共格界面半共格界面在界面上形成一系列刃型位错，以补偿界面上原子间的在界面上形成一系列刃型位错，以补偿界面上原子间的不匹配性，使界面上的畸变和弹性应变能降至最低。不匹配性，使界面上的畸变和弹性应变能降至最低。4040p 非共格界面非共格界面两相点阵类型或点阵参数具有很大差别时易出现。两相点阵类型或点阵参数具有很大差别时易出现。界面上的晶格畸变很小，但界面能较高。界面上的晶格畸变很小，但界面能较高。41414242六、新相的长大六、新相的长大1.形核速率43432.2.长大速率长大速率p晶核长大的本质晶核长大的本质 新相界面向母相的迁动过程新相界面向母相的迁动过程p长大速率与相变类型有关长大速率与相变类型有关 非扩散型相变，新相的长大速率通过原子协调非扩散型相变，新相的长大速率通过原子协调的整体运动使界面迁移，速度接近声速。的整体运动使界面迁移，速度接近声速。扩散型相变，新型的长大速率取决于原子的扩扩散型相变，新型的长大速率取决于原子的扩散速率。散速率。4444p晶核长大的驱动力晶核长大的驱动力 新新相相和和母母相相间间自自由由能能差差 G G。形形成成新新相相界界面面消消耗耗的的能量使长大驱动力减小。能量使长大驱动力减小。当当新新/母母相相成成分分相相同同时时，长长大大只只涉涉及及界界面面的的最最近近邻邻的的原原子子过过程程，称称为为界面过程控制长大，有有同同素素异异构构转转变变、多型性转变、有序多型性转变、有序-无序转变等。无序转变等。当当新新/母母相相成成分分不不同同时时，涉涉及及到到原原子子的的长长程程扩扩散散过过程程，长长大大过过程程受受界界面面过过程程控控制制或或受受受受扩扩扩扩散散散散过过过过程程程程控控控控制制制制，也也可可能同时受界面过程和扩散过程控制。能同时受界面过程和扩散过程控制。45453.3.扩散型相变的特点扩散型相变的特点所有要求以扩散输运的相变均具有如下特征：所有要求以扩散输运的相变均具有如下特征：新相形核需要孕育期，孕育时间是过冷度的函数。新相形核需要孕育期，孕育时间是过冷度的函数。在孕育期内测不出相变的发生。在孕育期内测不出相变的发生。晶核一旦形成，新相就开始长大，此时新相数量晶核一旦形成，新相就开始长大，此时新相数量也迅速增加。也迅速增加。由于母相即将耗尽或生长相的相互接触使得新相由于母相即将耗尽或生长相的相互接触使得新相的生长速度减缓。的生长速度减缓。46464.4.体积转变速率体积转变速率 形核速率随时间而变，此时新相体积转变形核速率随时间而变，此时新相体积转变分量遵循分量遵循AvramiAvrami方程。方程。确定x的方法 电阻法、硬度法、电阻法、硬度法、磁性能测定法磁性能测定法47474848七、固态相变的特点七、固态相变的特点p晶体结构的变化晶体结构的变化:如纯金属的同素异构转变、固溶体的如纯金属的同素异构转变、固溶体的多型性转变、马氏体相变；多型性转变、马氏体相变；p化学成分变化化学成分变化:如单相固溶体的调幅分解，其特点是只如单相固溶体的调幅分解，其特点是只有成分转变而无相结构的变化；有成分转变而无相结构的变化；p有序程度的变化有序程度的变化:如合金的有序化转变，即点阵中原子如合金的有序化转变，即点阵中原子的配位发生变化，以及与电子结构变化相关的转变的配位发生变化，以及与电子结构变化相关的转变(磁磁性转变、超导转变等性转变、超导转变等)。p相变驱动力相变驱动力:为新相与母相间的自由能差值为新相与母相间的自由能差值p相变规律与液态和气态中的相变不同相变规律与液态和气态中的相变不同4949p固态相变阻力大固态相变阻力大 固态相变时形核的阻力，来自新相晶核与基体间形固态相变时形核的阻力，来自新相晶核与基体间形成界面所增加的界面能成界面所增加的界面能 以及弹性能以及弹性能E E。界面能界面能 包括化学项和几何项。包括化学项和几何项。应变能应变能E E产生的原因是新相和母相的比容差。产生的原因是新相和母相的比容差。在相变过程中通过新相的析出位置、颗粒形状、界在相变过程中通过新相的析出位置、颗粒形状、界面状态等，相互调整，以使面状态等，相互调整，以使+E+E为最小。为最小。固态相变的阻力大一些。固态相变的阻力大一些。5050p原子迁移率低原子迁移率低 固态金属中的原子扩散速度远比液态的为低，因此原固态金属中的原子扩散速度远比液态的为低，因此原子的迁移率低。子的迁移率低。固态更易于过冷，相变也就在很大的过冷度下发生。固态更易于过冷，相变也就在很大的过冷度下发生。随着过冷度的增大，相变驱动力增大，同时由于转变随着过冷度的增大，相变驱动力增大，同时由于转变温度降低，引起扩散系数降低。温度降低，引起扩散系数降低。由于过冷度增大，形核率高，相变组织变细。由于过冷度增大，形核率高，相变组织变细。在过冷度大到一定程度后，扩散系数降低的影响将超在过冷度大到一定程度后，扩散系数降低的影响将超过相变驱动力增大的效果，导致扩散型相变速度减小。过相变驱动力增大的效果，导致扩散型相变速度减小。5151p非均匀形核非均匀形核 固相中的形核几乎总是非均匀的。固相中的形核几乎总是非均匀的。固固体体中中的的缺缺陷陷如如非非平平衡衡空空位位、位位错错、晶晶粒粒边边界界、堆堆垛垛层层错错、夹夹杂杂物物和和自自由由表表面面等等非非平平衡衡缺缺陷陷都都提提高高了了材材料料的自由能，它们都是合适的形核位置。的自由能，它们都是合适的形核位置。如如果果晶晶核核的的产产生生结结果果是是使使缺缺陷陷消消失失，就就会会释释放放出出一一定定的的自自由由能能，因因此此减减少少了了(甚甚至至可可以以消消除除)激激活活能能势势垒垒。母母相相的的晶晶粒粒愈愈细细，缺缺陷陷的的密密度度愈愈高高，则则形形核核愈愈多多，相相变变速速度愈大。度愈大。5252p 新相往往都有特定的形状新相往往都有特定的形状 液一固相变一般为液一固相变一般为球形晶核，其原因在于界面能是，其原因在于界面能是晶核形状的主要晶核形状的主要(甚至是唯一甚至是唯一)控制因素。控制因素。固态相变中体积应变能和界面能的共同作用，决定固态相变中体积应变能和界面能的共同作用，决定了析出物的形状。了析出物的形状。在新相与母相保持弹性联系的情况下，取相同体积在新相与母相保持弹性联系的情况下，取相同体积的晶核来比较：的晶核来比较：新相呈碟形新相呈碟形(片状片状)时应变能最小，呈针状时次之，呈时应变能最小，呈针状时次之，呈球形时应变能最大。而球形时应变能最大。而界面积却按上述次序递减。却按上述次序递减。当应变能为主要控制因素时，析出物多为碟形或针状当应变能为主要控制因素时，析出物多为碟形或针状5353p按新相一母相界面原子的排列情况不同，存在共按新相一母相界面原子的排列情况不同，存在共格、半共格、非共格等多种结构形式的界面格、半共格、非共格等多种结构形式的界面5454p新相与母相之间存在一定的位向关系新相与母相之间存在一定的位向关系 目目的的在在于于降降低低新新相相与与母母相相间间的的界界面面能能。通通常常是是以以低低指指数数的的、原原子子密密度度大大的的匹匹配配较较好好的的晶晶面面彼彼此此平平行行，构构成成确确定定位位向向关关系系的的界界面面。例例如如碳碳钢钢中中的的-a aMM转转变变，111111/110a110aMM，/a111aMM。通通常常，当当相相界界面面为为共共格格或或半半共共格格时时，新新相相与与母母相相必必定定有有位位向向关关系系；如如果果没没有有确确定定的的位位向向关关系系，则则两两相的界面肯定是非共格的。相的界面肯定是非共格的。p为了维持共格，新相往往在母相的一定晶面上开始形成为了维持共格，新相往往在母相的一定晶面上开始形成 这这也也是是降降低低界界面面能能的的又又一一结结果果。母母相相中中的的这这个个晶晶面面称称为为惯惯惯惯析析析析面面面面，一一般般为为母母相相中中表表面面能能最最低低的的晶晶面面。例例如如0.40.4C C的的碳碳钢，钢，a aMM的惯析面是奥氏体的的惯析面是奥氏体的111111，表示为，表示为111111。5555总总 结结5656结结 束束 ！