生物工程下游技术第六章膜分离过程.pptx

1膜分离技术概念：概念：用半透膜作为选择障碍层，用半透膜作为选择障碍层，利用膜的选利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，作为推动力，允许某些组分透过而保留混合物允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。中其它组分，从而达到分离目的的技术。2概概 述述人类认识到膜的功能源于人类认识到膜的功能源于17481748年，然而用于为人类服年，然而用于为人类服务是近几十年的事。务是近几十年的事。19601960年年LoebLoeb和和SourirajanSourirajan制备出制备出第一张具有高透水性和高脱盐率的第一张具有高透水性和高脱盐率的不对称膜不对称膜，是，是膜分膜分离技术发展的一个里程碑。离技术发展的一个里程碑。31925年以来，差不多每十年就有一项新的年以来，差不多每十年就有一项新的膜过程在工业上得到应用膜过程在工业上得到应用30年代年代 微滤微滤40年代年代 透析透析50年代年代 电渗析电渗析60年代年代 反渗透反渗透70年代年代 超滤超滤 80年代年代 纳滤纳滤90年代年代 渗透汽化渗透汽化概概 述述4膜分离的特点膜分离的特点操作在常温下进行；操作在常温下进行；是物理过程，不需加入化学试剂；是物理过程，不需加入化学试剂；不发生相变化（因而能耗较低）；不发生相变化（因而能耗较低）；在很多情况下选择性较高（膜性能可调整）；在很多情况下选择性较高（膜性能可调整）；易于与其他分离过程结合，易于与其他分离过程结合，浓缩和纯化可在一个步骤内完成；浓缩和纯化可在一个步骤内完成；设备易放大，可以分批或连续操作。设备易放大，可以分批或连续操作。膜组件结构紧凑，操作方便，可频繁启停，易自控和维修；膜组件结构紧凑，操作方便，可频繁启停，易自控和维修；系统可密闭循环，防止外来污染。系统可密闭循环，防止外来污染。因而在生物产品的处理中占有重要地位因而在生物产品的处理中占有重要地位概概 述述5膜分离技术的重要性膜分离技术的重要性l膜分离技术兼具分离、浓缩和纯化的功能，又有膜分离技术兼具分离、浓缩和纯化的功能，又有使用简单、易于控制及高效、节能的特点使用简单、易于控制及高效、节能的特点l选择适当的膜分离技术，可替代过滤、沉淀、萃选择适当的膜分离技术，可替代过滤、沉淀、萃取、吸附等多种传统的分离与过滤方法。取、吸附等多种传统的分离与过滤方法。l膜分离技术得到各国重视：国际学术界一致认为膜分离技术得到各国重视：国际学术界一致认为“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”。l膜分离技术在短短的时间迅速发展起来，近膜分离技术在短短的时间迅速发展起来，近3030年年膜分离技术，已广泛用于食品、医药、化工及水膜分离技术，已广泛用于食品、医药、化工及水处理等各个领域。产生了巨大的经济效益和社会处理等各个领域。产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。概概 述述6膜的分类按孔径大小按孔径大小按孔径大小按孔径大小：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜滤膜滤膜滤膜按膜结构：按膜结构：按膜结构：按膜结构：对称性膜、不对称膜、对称性膜、不对称膜、对称性膜、不对称膜、对称性膜、不对称膜、复合膜复合膜复合膜复合膜按材料分：按材料分：按材料分：按材料分：合成有机聚合物膜、无机材料膜合成有机聚合物膜、无机材料膜合成有机聚合物膜、无机材料膜合成有机聚合物膜、无机材料膜多孔膜与致密膜：多孔膜与致密膜：前者前者微滤膜、超滤膜、纳滤微滤膜、超滤膜、纳滤微滤膜、超滤膜、纳滤微滤膜、超滤膜、纳滤膜，后者反渗透膜、渗透蒸发膜，后者反渗透膜、渗透蒸发膜，后者反渗透膜、渗透蒸发膜，后者反渗透膜、渗透蒸发概概 述述7常见膜分离方法常见膜分离方法按分离粒子大小分类：按分离粒子大小分类：透析（透析（DialysisDialysis，DSDS）微滤（微滤（MicrofiltrationMicrofiltration，MFMF）超滤（超滤（UltrafiltrationUltrafiltration，UFUF）纳滤（纳滤（NanofiltrationNanofiltration，NFNF）反渗透（反渗透（Reverse osmosisReverse osmosis，RORO）电渗析（电渗析（ElectrodialysisElectrodialysis，EDED）渗透气化（渗透气化（PervaporationPervaporation，PVPV）概述概述8截留分子量：截留分子量：微滤微滤 0.0210m透析透析 3000 Dalton 几万几万Dalton超滤超滤 5010或或500050万万Dalton纳滤纳滤 2001000Dalton或或1nm反渗透反渗透 200Dalton9膜分离法与物质大小（直径）的关系膜分离法与物质大小（直径）的关系概述概述RONFUFMFF106.1 膜材料与膜的制造11膜材料的特性对于不同种类的膜都有一个基本要求：对于不同种类的膜都有一个基本要求：耐压：耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般模操作的压力范围在力，一般模操作的压力范围在0.10.5MPa，反渗透，反渗透膜的压力更高，约为膜的压力更高，约为110MPa耐高温耐高温:高通量带来的温度升高和清洗的需要高通量带来的温度升高和清洗的需要耐酸碱：耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；化学相容性：化学相容性：保持膜的稳定性；保持膜的稳定性；生物相容性：生物相容性：防止生物大分子的变性；防止生物大分子的变性；成本低；成本低；12（一）膜材料按材料分按材料分天然高分子膜天然高分子膜合成有机聚合物膜合成有机聚合物膜无机材料膜无机材料膜13天然高分子膜天然高分子膜 醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维素等。其中醋酸纤维膜截盐能力强，常用作反渗透膜，也可用作微滤膜和超滤膜。它的最高使用温度和pH范围有限，一般使用温度低于4550，pH38。14醋酸纤维特点：醋酸纤维特点：透过速度大透过速度大截留盐的能力强截留盐的能力强易于制备易于制备来源丰富来源丰富不耐温（不耐温（30）pH 范围窄，清洗困难范围窄，清洗困难与氯作用，寿命降低与氯作用，寿命降低微生物侵袭微生物侵袭适合作反渗透膜适合作反渗透膜15合成高分子膜合成高分子膜聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚烯类以聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚烯类以及含氟聚合物等。及含氟聚合物等。按材料种类：按材料种类：任何纤维素酯类任何纤维素酯类-纤维素酯膜纤维素酯膜 缩合系聚合物（聚砜类）缩合系聚合物（聚砜类）聚烯烃及其共聚物聚烯烃及其共聚物 脂肪族或芳香族聚酰胺类聚合物脂肪族或芳香族聚酰胺类聚合物 全氟磺酸共聚物或全氟羧酸共聚物全氟磺酸共聚物或全氟羧酸共聚物 聚碳酸酯聚碳酸酯16聚砜膜的特点（1 1）温度范围广）温度范围广（2 2）pH pH 范围广范围广（3 3）耐氯能力强）耐氯能力强（4 4）孔径范围宽）孔径范围宽（5)5)操作压力低操作压力低（6 6）适合作超滤膜）适合作超滤膜17芳香聚酰胺类芳香聚酰胺类u聚酰胺含有酰胺基团（聚酰胺含有酰胺基团（-CO-NH-CO-NH-）,亲水性好亲水性好,且其机械稳定性、且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好热稳定性及水解稳定性均很好,是最典型的反渗透膜材料之一，是最典型的反渗透膜材料之一，但同样不耐氯但同样不耐氯u与醋酸纤维素反渗透膜相比与醋酸纤维素反渗透膜相比,它具有脱盐率高、通量大、操作它具有脱盐率高、通量大、操作压力要求低、压力要求低、pH pH 范围广范围广4-114-1118无机材料膜无机材料膜主要有主要有陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。等。目前实用化的无机膜主要是孔径目前实用化的无机膜主要是孔径0.10.1 mm以上的微以上的微滤膜和截留相对分子质量滤膜和截留相对分子质量10kD10kD以上的超滤膜，其以上的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最为常用。中以陶瓷材料的微滤膜最为常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向不对称。等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向不对称。无机膜的特点是无机膜的特点是机械强度高，耐高温、耐化学试机械强度高，耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂，但缺点是不易加工，造价较高。剂和耐有机溶剂，但缺点是不易加工，造价较高。19膜材料膜材料 -不同的膜分离技术不同的膜分离技术透析：透析：醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺、微滤膜：微滤膜：硝酸硝酸/醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯，醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯，超滤膜：超滤膜：聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维反渗透膜反渗透膜 ：醋酸纤维素衍生物，聚酰胺醋酸纤维素衍生物，聚酰胺纳滤膜：纳滤膜：聚电解质聚电解质+聚酰胺、聚醚砜聚酰胺、聚醚砜电渗析：电渗析：离子交换树脂离子交换树脂渗透蒸发：渗透蒸发：弹性态或玻璃态聚合物弹性态或玻璃态聚合物;聚丙稀腈、聚乙聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺烯醇、聚丙稀酰胺20(二）膜的制造膜的制造要求：（1）透过速度（2）选择性（3）机械强度（4）稳定性21 6.2 表征膜性能的参数22表征膜性能的参数表征膜性能的参数截断分子量截断分子量水通量水通量孔的特征孔的特征pHpH适用范围适用范围抗压能力抗压能力对热和溶剂的稳定性等对热和溶剂的稳定性等制造商通常提供这些数据制造商通常提供这些数据23 1.1.截留率和截断分子量截留率和截断分子量 膜对溶质的截留能力以截留率膜对溶质的截留能力以截留率R R（rejectionrejection）来表示，其定义为来表示，其定义为 R R1 1 CpCpCb Cb 式中式中CpCp和和CbCb分别表示在某一瞬间，透过液分别表示在某一瞬间，透过液（PermeatePermeate）和截留液的浓度。）和截留液的浓度。如如R R1 1，则，则CpCp0 0，表示溶质全部被截留；，表示溶质全部被截留；如如R R0 0，则，则CpCp CbCb，表示溶质能自由透过膜。，表示溶质能自由透过膜。24截断曲线截断曲线得到的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线。得到的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线。质量好的膜应有陡直的截断曲线质量好的膜应有陡直的截断曲线,可使不同分子量的溶质分离完全；可使不同分子量的溶质分离完全；反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。251.分子形状分子形状:线形分子低于球行分子，线性分子线形分子低于球行分子，线性分子易透过。易透过。2.吸附作用：吸附作用：膜的吸附作用影响很大，溶质吸膜的吸附作用影响很大，溶质吸附于膜孔壁上，降低膜孔有效直径。附于膜孔壁上，降低膜孔有效直径。3.其他高分子溶质的影响：其他高分子溶质的影响：如料液存在两种高如料液存在两种高分子溶质，其截留率不同于单独存在的截留分子溶质，其截留率不同于单独存在的截留率。率。4.温度，温度，pH都会有影响都会有影响.影响截留率的因素影响截留率的因素26截断分子量与孔径MWCO（球状蛋白质）近似孔径（nm)1000210 0005100 000121000 00029截断分子量:（molecular weight cut-off，MWCO）相当于一定截留率(通常为90或95)的分子量，随厂商而异。由截断分子量按可估计孔道大小。27水通量：水通量：纯水在一定压力，温度纯水在一定压力，温度(0.35MPa(0.35MPa，25)25)下试下试 验，透过水的速度验，透过水的速度J/hJ/h m m2 2。JW =W/A tuuWW透水量，透水量，A A膜的有效面积，膜的有效面积，t t时间时间p同类膜，孔径同类膜，孔径，水通量，水通量JwJw。p水通量水通量J Jw w不能代表处理大分子料液的透过速度，因为大分子不能代表处理大分子料液的透过速度，因为大分子p溶质会沉积在膜表面，使滤速下降（约为纯水通量的溶质会沉积在膜表面，使滤速下降（约为纯水通量的10%10%）p由由JwJw的数值可了解膜是否污染和清洗是否彻底。的数值可了解膜是否污染和清洗是否彻底。2.2.水通量水通量283 孔道特征包括包括孔径，孔径分布和孔隙度孔径，孔径分布和孔隙度。孔径：孔径：最大孔径和平均孔径。最大孔径和平均孔径。孔径分布：孔径分布：膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积的百分数；的百分数；孔径分布窄比宽好孔径分布窄比宽好孔隙度：孔隙度：指整个膜中的孔所占的体积百分数。指整个膜中的孔所占的体积百分数。29 4 膜的使用寿命(1)(1)膜的压密作用膜的压密作用 在压力作用下，膜的水通量随运行时间延长而逐在压力作用下，膜的水通量随运行时间延长而逐渐降低。膜外观厚度减少渐降低。膜外观厚度减少1/2-1/31/2-1/3，膜由半透明变，膜由半透明变为透明。表明膜的内部结构发生了变化。与高分为透明。表明膜的内部结构发生了变化。与高分子材料可塑性有关。子材料可塑性有关。引起压密的主要因素是：引起压密的主要因素是：操作压力，温度操作压力，温度控制压密现象，要控制操作控制压密现象，要控制操作压力和温度压力和温度支持层选用耐压高温度材料支持层选用耐压高温度材料30(2)(2)膜的水解作用膜的水解作用 醋酸纤维素是有机酯类化合物，乙酰基以酯的形醋酸纤维素是有机酯类化合物，乙酰基以酯的形式结合在纤维素分子中，比较容易水解，特别是式结合在纤维素分子中，比较容易水解，特别是在酸碱较强的溶液中，水解速度较快。水解结果在酸碱较强的溶液中，水解速度较快。水解结果是乙酸基脱掉，截留率降低。是乙酸基脱掉，截留率降低。控制进料控制进料 ，pH pH 和温度。和温度。31(3)(3)膜的浓差极化膜的浓差极化 提高了渗透压，降低了水通量。提高了渗透压，降低了水通量。降低膜的截留率。降低膜的截留率。产生结垢现象，造成物理堵塞，使膜失去透水能产生结垢现象，造成物理堵塞，使膜失去透水能力。力。326.3 各种膜分离技术及分离机理33微滤、超滤、纳滤、反渗透相同点：微滤、超滤、纳滤、反渗透相同点：以膜两侧压力差为推动力；以膜两侧压力差为推动力；按体积大小而分离；按体积大小而分离；膜的制膜的制造方法、结构和操作方式都类似。造方法、结构和操作方式都类似。微滤、超滤、纳滤、反渗透区别：微滤、超滤、纳滤、反渗透区别：膜孔径：膜孔径：微滤微滤0.1-100.1-10 m m 超滤超滤0.01-0.10.01-0.1 纳滤纳滤0.001-0.001-0.010.01 m m 反渗透反渗透 小于小于0.0010.001 m m分离粒子：分离粒子：微滤截留固体悬浮粒子，固液分离过程；超滤、微滤截留固体悬浮粒子，固液分离过程；超滤、纳滤、反渗透为分子级水平的分离；纳滤、反渗透为分子级水平的分离；分理机理：分理机理：微滤、超滤和纳滤为截留机理，筛分作用；反渗微滤、超滤和纳滤为截留机理，筛分作用；反渗透机理是渗透现象的逆过程透机理是渗透现象的逆过程压差：压差：微滤、超滤和纳滤压力差不需很大微滤、超滤和纳滤压力差不需很大0.1-0.6 MPa0.1-0.6 MPa341 透透 析析利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜，将含有高分子溶质和其它小分子溶的亲水膜，将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液与水溶液或缓冲液分隔；由于膜两侧质的溶液与水溶液或缓冲液分隔；由于膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下，高分子溶的溶质浓度不同，在浓差的作用下，高分子溶液中的小分子溶质（如无机盐）液中的小分子溶质（如无机盐）透过膜向透过膜向水水透透渗透，这就是透析。渗透，这就是透析。透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散的形式移动。的形式移动。35透析原理图透析原理图水分子水分子大分子大分子小分子小分子透析膜透析膜36是基于分子大小，分子构象与电荷，以浓度梯度为推动力，通过水与小分子扩散达到分离目的。根据所用膜孔径不同可分离浓缩大分子，而去除中等分子、小分子有机物和无机盐。缺点：慢，处理量小；且溶质被稀释。37A:A:用于透析膜的高聚物应具有以下特点用于透析膜的高聚物应具有以下特点(1)在使用的溶剂介质中能形成具有一定孔径的分子筛样薄膜。具有亲水性，它只允许小分子溶质通过而阻止大分子溶质通过。(2)在化学上呈惰性。(3)有良好的物理性能（强度和柔韧性，能再生，便于多次重复使用）。B:B:常见的透析膜常见的透析膜禽类嗉囊、兽类的膀胱、羊皮纸、玻璃纸、硝化纤维薄膜等都可用于透析。日常使用的透析膜可以从市售的玻璃纸（如赛珞玢）中进行筛选，也可以用硝酸纤维或醋酸纤维自制。38透析法的应用蛋白质、无机盐蛋白质、无机盐 无机盐无机盐缓冲液缓冲液u常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、还原剂之类常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、还原剂之类的小分子杂质，的小分子杂质，u有时也用于置换样品缓冲液。有时也用于置换样品缓冲液。u由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过量很小，不由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过量很小，不适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多。适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多。u透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。39 透析袋透析透析袋透析 旋转透析器简图旋转透析器简图 连续透析器示意图连续透析器示意图402.2.微微 滤滤以多孔薄膜为过滤介质，以多孔薄膜为过滤介质，压力差压力差为推动力，利用为推动力，利用筛分原理使不溶性粒子（筛分原理使不溶性粒子（0.1-10um）得以分离的）得以分离的操作。操作压力操作。操作压力0.05-0.5MPa。41微滤应用1)除去水/溶液中的细菌和其它微粒；2)除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质等多种溶液中的菌体；3)除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中的悬浊物、微生物和异味杂质。423.3.超超 滤滤是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶质进行分离的物理筛分过程。其截断分子量一般为6000到 50万，孔径为几十nm，操作压0.2-0.6MPa。43蛋白酶液蛋白酶液恒流泵恒流泵平板式平板式超滤膜超滤膜P出出背压阀背压阀超滤过程示意图：超滤过程示意图：P进进透出液透出液截留液截留液当溶液体系经由水泵进入超滤器时，在滤器内的超滤膜表面发生当溶液体系经由水泵进入超滤器时，在滤器内的超滤膜表面发生分离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构分离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）被滤膜阻留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。被滤膜阻留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。44优点优点:操作简便，成本低廉，不加任何化学试剂，条件温和，与蒸发、冰冻干燥相比没有相的变化，不引起温度、pH的变化，因而可以防止生物大分子的变性、失活和自溶。在生物大分子的制备技术中，超滤主要用于生物大分子的脱盐、脱水和浓缩等。局限性局限性:不能直接得到干粉制剂。对蛋白质溶液，一般只能得到1050的浓度。45超滤应用超滤应用超滤从超滤从7070年代起步，年代起步，9090年代获得广泛应用年代获得广泛应用,已成为应用领域最广的技术。已成为应用领域最广的技术。u蛋白、酶、蛋白、酶、DNADNA的浓缩的浓缩u脱盐脱盐/纯化纯化u梯度分离（相差梯度分离（相差1010倍）倍）u清洗细胞、纯化病毒清洗细胞、纯化病毒u除病毒、热源除病毒、热源464.4.反渗透反渗透利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）而截留离子利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）而截留离子物质性质，以膜两侧静压差为推动力，克服渗透压，使溶剂通物质性质，以膜两侧静压差为推动力，克服渗透压，使溶剂通过反渗透膜实现对液体混合物进行分离的过程。过反渗透膜实现对液体混合物进行分离的过程。操作压差一般为操作压差一般为1.510.5MPa，截留组分为小分子物质。，截留组分为小分子物质。47反渗透法反渗透法渗透和反渗透渗透和反渗透48反渗透法反渗透法对分子量对分子量300300的电解质、非电解质都可有效的除的电解质、非电解质都可有效的除去，其中分子量在去，其中分子量在100100300300之间的去除率为之间的去除率为9090以上。以上。反渗透工业应用包括：反渗透工业应用包括：海水和苦咸水脱盐制饮用水；海水和苦咸水脱盐制饮用水；制备医药、化学工业中所需的超纯水；制备医药、化学工业中所需的超纯水；用于处理重金属废水用于处理重金属废水用于浓缩过程，用于浓缩过程，不会破坏生物活性，不会改变风味、香味。包括：食品工业中果汁、糖、咖啡的浓缩；电镀包括：食品工业中果汁、糖、咖啡的浓缩；电镀和印染工业中废水的浓缩；奶品工业中牛奶的浓缩。和印染工业中废水的浓缩；奶品工业中牛奶的浓缩。反渗透法反渗透法49利用待分离分子的荷点性质和分子大小的差别，利用待分离分子的荷点性质和分子大小的差别，以外电场电位差为推动力，以外电场电位差为推动力，利用离子交换膜的选利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作；操作；电渗析器主要组成部分是离子交换膜。分为阳膜，电渗析器主要组成部分是离子交换膜。分为阳膜，阴膜。阳膜只充许阳离子通过而阴离子被阻挡；阴膜。阳膜只充许阳离子通过而阴离子被阻挡；阴膜只充许阴离子通过而阳离子被阻挡。阴膜只充许阴离子通过而阳离子被阻挡。5 电渗析电渗析50电渗析分离原理示意图电渗析分离原理示意图阳离子交换膜阳离子交换膜C和阴离子交换膜和阴离子交换膜A各两张交错排列，将分离器隔成各两张交错排列，将分离器隔成5个小室，两端与膜垂直的方向加电场，即构成电渗析装置。个小室，两端与膜垂直的方向加电场，即构成电渗析装置。51离子交换膜和离子交换树脂的区别：离子交换膜和离子交换树脂的区别：作用机理作用机理使用方法使用方法树脂树脂 离子间交换离子间交换 RSO3H+选择互换作用选择互换作用 Na+H+解吸后须再生，并恢解吸后须再生，并恢复成原来的离子型式，复成原来的离子型式，才能继续使用。才能继续使用。膜膜选择透过作用，选择透过作用，RSO3Na+膜上反离子是膜上反离子是 H2O 什么，无关紧什么，无关紧 Na+Na+要，主要是骨要，主要是骨 Cl 架的电荷作用。架的电荷作用。可连续使用，可连续使用，是透过，不是交换。是透过，不是交换。52电渗析应用电渗析应用u工业上多用于海水、苦咸水淡化、废水处理工业上多用于海水、苦咸水淡化、废水处理u生物分离中可用于氨基酸和有机酸等小分子的脱生物分离中可用于氨基酸和有机酸等小分子的脱盐和分离纯化。盐和分离纯化。u在在生物反应生物反应分离耦合过程分离耦合过程的应用研究是电渗析的应用研究是电渗析技术发展的方向之一。技术发展的方向之一。53浓差极化浓差极化在分离过程中，料液中溶剂在压力驱动下透过膜，在分离过程中，料液中溶剂在压力驱动下透过膜，大分子溶质被带到膜表面，但不能透过，被截留在大分子溶质被带到膜表面，但不能透过，被截留在膜的高压侧表面上，造成膜面浓度膜的高压侧表面上，造成膜面浓度，于是在膜表面与临近膜面区域浓度越来越高，产生于是在膜表面与临近膜面区域浓度越来越高，产生膜面到主体溶液之间的浓度梯度，形成边界层，使膜面到主体溶液之间的浓度梯度，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增加，从而导致溶液透过流流体阻力与局部渗透压增加，从而导致溶液透过流量下降，同时这种浓度差导致溶质自膜反扩散到主量下降，同时这种浓度差导致溶质自膜反扩散到主体溶液中，体溶液中，这种膜面浓度高于主体浓度的现象称为浓差极化。这种膜面浓度高于主体浓度的现象称为浓差极化。54浓差极化浓差极化透过快的组分透过慢的组分推动力膜浓度极化示意图浓度极化示意图55浓差极化浓差极化56浓差极化浓差极化在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗透压在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗透压高，致使有效压力差降低，而使通量减小。高，致使有效压力差降低，而使通量减小。在超滤和微滤中，处理的是高分子或胶体在超滤和微滤中，处理的是高分子或胶体溶液，浓度高时会在膜面上形成凝胶层，溶液，浓度高时会在膜面上形成凝胶层，增大了阻力而使通量降低。增大了阻力而使通量降低。57克服浓差极化的方法浓差极化的减少浓差极化的减少降低降低/压力压力降低膜表面的浓度降低膜表面的浓度降低溶质在料液中的浓度降低溶质在料液中的浓度垂直于膜垂直于膜的混合的混合排除膜表面排除膜表面的浓集物的浓集物桨式混合器桨式混合器静态混合器静态混合器边界层减薄边界层减薄机械清洗机械清洗提高膜面粒子提高膜面粒子反向传递反向传递增加流速增加流速短的液流周期短的液流周期增加扩散增加扩散细的通道细的通道586.4 影响膜过滤的各种因素影响膜过滤的各种因素压力压力浓度浓度温度温度流速流速其它因素其它因素59 压力压力p1p2P在错流操作中，两种压力差。在错流操作中，两种压力差。一种为通道两端压力差一种为通道两端压力差P=P1-P2另一种为膜两侧平均压力差另一种为膜两侧平均压力差P060在反渗透中通量与截留率随压力的变化水通量水通量截留率截留率水水通通量量或或截截留留率率J1AV(p)R=1-B/(Jv+B)611 1）未浓差极化）未浓差极化（开始过滤）：（开始过滤）：符合公式符合公式J JA A P P A A 膜阻力，常数膜阻力，常数 J J与与 P P呈线性关系。呈线性关系。2 2）浓差极化：）浓差极化：符合公式符合公式 或或 J J P/(RP/(Rm mRs)Rs)Cw Cw、CbCb同时增加；同时增加；R Rs s随积聚层浓度增加而增大。随积聚层浓度增加而增大。随随 P P，J J不呈线性不呈线性。3 3）形成凝胶层：）形成凝胶层：符合公式符合公式 或或 J J P/(RP/(Rm mR Rg g)P P 时，时，CgCg不变，不变，CbCb和和KmKm增加；加速溶质沉积，导致增加；加速溶质沉积，导致R Rg g 抵消，抵消，滤速基本不变。滤速基本不变。结论：在凝胶层形成后，单纯提高外压，对滤速无帮助。结论：在凝胶层形成后，单纯提高外压，对滤速无帮助。在微滤和超滤中通量与截留率随压力的变化62在超滤中膜两侧压力差对通量和截留率的影响通通量量截截留留率率 在超滤中，压力升高引在超滤中，压力升高引起膜面浓度升高，则透起膜面浓度升高，则透过膜的溶质也增大，因过膜的溶质也增大，因而截留率减小而截留率减小 abCH2O63浓度CG膜面浓度 u在超滤中在超滤中u间歇操作间歇操作(浓缩模浓缩模式式)：CbCb，J J u透析过滤或连续操透析过滤或连续操作：料液浓度作：料液浓度CbCb基基本不变，本不变，J J也不也不变。变。凝胶层形成后凝胶层形成后64当以当以微滤微滤过滤菌体时，通过滤菌体时，通量与浓度的关系不同于超量与浓度的关系不同于超滤。在谷氨酸发酵液的微滤。在谷氨酸发酵液的微滤中，滤中，l开始通量下降很快，可开始通量下降很快，可能是由于膜面的污染；能是由于膜面的污染；l然后通量变化较小，可然后通量变化较小，可能由于管状收缩效应引起能由于管状收缩效应引起通量的增加和浓度增大引通量的增加和浓度增大引起的降低互相对消；起的降低互相对消；l最后通量急剧降低最后通量急剧降低在谷氨酸发酵液中的微滤中在谷氨酸发酵液中的微滤中黏黏度度浓度菌体浓度菌体浓度通通量量65 流速根据浓差极化-凝胶层模型,流速增大,可使通量增大。JKm lnCg/Cb KmD/料液流速，D，Km,使J。对于超滤，通常在略低于极限通量的条件下操作。在滞流时，直线的斜率为0.3；而在湍流时，斜率为0.83。在以微滤过滤菌体时，斜率可在1.02.0之间。0.83湍流湍流滞流滞流66虽然增大流速有明显的优点，但需考虑：虽然增大流速有明显的优点，但需考虑：u只有当通量为浓差极化控制时，增大流速才会使只有当通量为浓差极化控制时，增大流速才会使通量增加，通量增加，u增大流速会使膜两侧压力差减小，因为流经通道增大流速会使膜两侧压力差减小，因为流经通道的压力降增大的压力降增大 u增大流速，使剪切力增加，对某些蛋白质不利；增大流速，使剪切力增加，对某些蛋白质不利；u动力消耗增加。动力消耗增加。流速67温度在超滤或微滤中，一般说来，温度升高都会导致在超滤或微滤中，一般说来，温度升高都会导致通量增大，因为温度升高使粘度降低和扩散系数通量增大，因为温度升高使粘度降低和扩散系数增大。增大。所以操作温度的选择原则是：在不影响料液和膜所以操作温度的选择原则是：在不影响料液和膜的稳定性范围内，尽量选择较高的温度。的稳定性范围内，尽量选择较高的温度。由于水的粘度每升高由于水的粘度每升高11约降低约降低2.52.5，所以，所以，一般可认为，每升高一般可认为，每升高11，通量约增加，通量约增加3 3。68其它因素在反渗透中特别要注意不要使溶解度小的溶质析出和不要含胶体粒子，以免膜堵塞。在超滤中，通常当pH在蛋白质的等电点时，通量最低。当有盐类存在时，一般使通量降低。当料液中含0.1m的微细粒子时，会使通量降低，最好用预过滤除去。如果含1m的坚硬粒子，通常会使通量增大。pH有时也会对截留率有影响。例如在极端pH下超滤蛋白质时，常使截留率增大，这是由于吸附在膜上蛋白质和溶液中蛋白质带相同电荷而互相排斥的缘故。696.5 膜污染膜使用中最大的问题是膜污染。是指处理物料中的微粒，胶体或溶质大分子与膜存在物理化学作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附，沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。70膜污染的表现一是膜通量下降；二是通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大；三是膜对生物分子的截留性能改变。膜污染与浓差极化在概念上不同，浓差极化加重了污染，但浓差极化是可逆的，即变更操作条件可使之消除，而污染是不可逆的，必须通过清洗的办法，才能消除。71膜的污染膜的污染(fouling)膜的污染大体可分为沉淀污染吸附污染生物污染 721 沉淀污染沉淀污染对反渗透（RO）和纳滤（NF）的影响尤为显著。当过滤液中盐的浓度超过了其溶解度，就会在膜上形成沉淀或结垢。普遍受人们关注的污染物是钙、镁、铁和其它金属的沉淀物，如氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐等。732 吸附污染 有机物在膜表面的吸附通常是影响膜性能的主要因素。随时间的延长，污染物在膜孔内的吸附或累积会导致孔径减少和膜阻增大，这是难以恢复的。与膜污染相关的有机物特征包括它们对膜的亲和性，分子量，功能团和构型。一般来讲膜的亲水性越强有机物不宜吸附。而疏水作用可增加其在膜上的积累，导致严重的吸附污染。膜的污染膜的污染(fouling)743 生物污染是指微生物在膜内积累，从而影响系统性能的现象。膜组件内部潮湿阴暗，是一个微生物生长的理想环境，微生物粘附和生长形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白质、核酸、多糖酯等，强烈吸附在膜面上引起膜表面改性。微生物生物膜，可直接(通过酶作用)或间接(通过局部pH或还原电势作用)降解膜材料，造成膜寿命缩短，膜结构完整性被破坏。细菌对不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纤维素膜更易受细菌污染。所以，生物亲和性被降低和易清洗的聚合物为材质的分离膜，会阻碍生物膜的生长。膜的污染膜的污染(fouling)75防止膜污染的方法可以通过控制膜污染影响因素，减少膜污染的危害，可以通过控制膜污染影响因素，减少膜污染的危害，延长膜的有效操作时间，减少清洗频率，提高生产延长膜的有效操作时间，减少清洗频率，提高生产能力和效率，因此在用微滤，超滤分离，浓缩细胞，能力和效率，因此在用微滤，超滤分离，浓缩细胞，菌体或大分子产物时，必须注意以下几点菌体或大分子产物时，必须注意以下几点:进料液的预处理：预过滤、pH及金属离子控制；选择合适的膜材料：减轻膜的吸附；改善操作条件：加大流速。76膜污染的清洗方法化学法化学法选择清洗剂要注意三点：1要尽量判别是何种物质引起污染；2清洗剂要不致于对膜或装置有损害，3要符合产品要求。77化学法常用的清洗剂有：1NaOH：发酵工业中用得很普遍，浓度为0.11.0M。它能水解蛋白质，皂化脂肪和对某些生物高分子起溶解作用。2酸：如HNO3、H3PO4 和HCl。用于去除无机污染物，如钙和镁盐。对不锈钢装置不能用HCl。柠檬酸对含铁污染物有效。3表面活性剂：主要对生物高分子、油脂等起乳化、分散、干扰细菌在膜上的粘附。常用的SDS和Triton X-100，有较好的去蛋白质和油脂等作用。膜污染的清洗方法784氧化剂：氯有较强的氧化能力。当NaOH或表面活性剂不起作用时，可以用氯，其用量为10-6mg/L活性氯，其最适pH为1011。5酶：酶本身是蛋白质，能用其他清洗剂就酶。但如要去除多糖时，淀粉酶有一定作用的。6有机溶剂：由于有机溶剂对膜和装置有不良作用，因而很少采用。20-50乙醇可用于膜装置的灭菌和去除油脂或硅氧烷消泡剂，但使用时系统必须符合防爆要求。膜污染的清洗方法79物理法：海绵球擦洗热水法反冲洗和循环清洗膜污染的清洗方法