阴极保护和有机涂层联合应用在深海石油开采中的应用.doc

阴极保护和有机涂层联合防腐在深海石油设施中的应用研究

摘要：
石油开发向深海进军对防腐提出的新的挑战，本文详细阐述了将有机涂层和阴极保护这两种目前海洋环境中使用最有效、最成熟的两种防腐方法联合应用的在深海石油设施防腐中的应用前景和存在的问题。在联合应用过程中，最大的问题是阴极保护可以导致有机涂层发生阴极剥离，而降低联合应用的效果。本文从严格控制阴极保护电位，改进金属表面预处理方法和改变有机涂层性质三个方面进行讨论了提高阴极保护和有机涂层联合防腐性能的方法。
关键词： 阴极保护 有机涂层防护 联合
1 前言：
海洋蕴藏了全球超过70%的油气资源，其中水深超过300米的深海油气资源开发正在成为世界石油工业的主要增长点和科技创新前沿。随着水深的增大，管线和结构价格更加昂贵，因此要服役更长的时间才能得到回报，而且一旦发生问题，后期的修补也更加困难。因此，对腐蚀防护领域提出了新的挑战，腐蚀保护必须能够提供超过30年甚至更长的稳定防护。
阴极保护是海洋环境中最基本的腐蚀防护技术之一。它包括牺牲阳极和强制电流两种方式。其中，牺牲阳极该方法是用电极电位比被保护金属更低的金属或合金做阳极，固定在被保护金属上，形成腐蚀电极，被保护金属作为阴极而得到保护。此法简单易行，不需电源，不用专人管理，不干扰邻近设备和装置，仅消耗少量的有色金属材料，就可使金属获得完全的阴极保护，因此，广泛使用于海水全浸区和海泥区海洋石油钢结构的腐蚀防护。有机涂层可以机涂层起到阻挡层的作用，减少腐蚀介质向金属/涂层界面传输，是海洋环境中使用最广泛的金属防腐蚀方法。
在浅水中，阴极保护相对简单，易于维护和监测。但是随着向深水的进军，需要阴极保护服役时间更长，性能更可靠。增加阳极的数量可能会对水下施工产生干扰，增加海水阻力。同时，海洋石油钻采设施的空间和重量限制是非常严格的，无限制的增加阳极的数量和重量也是不现实的。随着水深的加深，有机涂层等的失效行为也发生变化，深加深10m，压强增大一个大气压，增大的压力能够明显加速有机涂层的失效[1]。因此，必须寻找新的防腐方法，其中，将海洋环境中最有效、最成熟的两种防腐方法阴极保护和有机涂层保护联合应用前景广阔。
2 联合应用涂层和阴极保护的优点
有机涂层和阴极保护能够相互补充，在服役初期，有机涂层完整性好，所需阴极极化电流很小，腐蚀防护性能以有机涂层为主；服役的中后期涂层劣化破损，暴露基底金属，阴极极化电流增加，仍能够提供较高的防护性能，因此，保证被保护结构在整个服役过程中都能得到很好的保护。有机涂层的本身可能存在的针孔、缺陷等可以通过阴极保护，防止基材腐蚀的发生；另一方面，有机涂层为金属表面提供的物理阻挡层减少了阴极保护系统的电流需求量，从而大大降低阴极保护过程中所需的保护电流，减轻牺牲阳极的使用重量，而且有助于获得阴极保护电流的均匀分布。其中，减轻牺牲阳极的使用重量对深水海洋石油钢结构物来说要比浅水普通结构具有更大的意义。长设计寿命且对重量敏感的结构，有机涂层与阴极保护联合防腐能提供最佳的腐蚀控制。
目前，海底管道普遍采油3层聚乙烯涂层和牺牲阳极联合保护。
3 联合应用存在的问题
海水的pH值比较固定，一般在7.4～8.2，阴极区的的电化学反应为：
(1)
阴极反应产物和涂层的极性基团直接反应，使有机涂层和金属基底间附着力降低导致涂层从金属基体剥离而丧失保护作用；阴极反应发生后为了保持电荷守恒，金属阳离子迁移到金属/涂层界面和结合形成的碱性氢氧化物，并在金属表面积聚发生膨胀，导致涂层鼓泡、破裂，引起更大的缺陷。
牺牲阳极保护虽然可以降低被保护金属的腐蚀速度，但也会加速阴极反应速度，从而加快涂层/金属的体系剥离速度，这就是有机涂层在阴极保护下的阴极剥离。阴极剥离不但会导致涂层失效，而且使阴极保护过程中的保护电流逐渐增大，导致能量和有色金属的浪费。同时给阴极保护工程设计和维护过程带来很大的困难和不确定性。因此，当有机涂层与阴极保护共同使用时，涂层的抗阴极剥离性尤为重要。
4 提高阴极保护和有机涂层联合防腐性能的方法
4.1 严格控制阴极保护电位
保护电位的大小直接关系到钢结构保护性能的好坏。当保护电位偏正时，则达不到阴极保护设计的效果，形成“欠保护”。当保护电位偏负时，则易导致有机涂层阴极剥离，影响保护效果，同时由于过保护的存在产生对能源或有色金属的巨大浪费。当阴极保护电位低于-1.45V（SCE）时，此时涂层缺陷处的金属表面不仅存在氧的电化学还原反应，还存在着水的电解反应:
(2)
此时除了产生的产物破坏涂层/金属结合键而导致涂层附着力丧失，产生的氢气体积膨胀，对涂层产生更大破坏。因此，海洋环境中的阴极保护电位要严格控制在一个适当的范围，我国海洋钢结构的保护电位值定为-0.77～-1.05V（SCE）[2]。
4.2 金属表面预处理
为了提高有机涂层耐阴极剥离的能力，人们在增强有机涂层的附着力、降低阴极反应速率和中和阴极反应过程中产生的能够破坏涂层/金属结合键的阴极反应产物三个方面做了大量的研究。其中,近期发展的稀土转化膜处理和基于硅烷偶联剂与金属基体化学键作用理论的硅烷化处理工艺被认为是最具有发展潜力[3]。当金属表面经过稀土盐处理后，除了使涂层的附着力显著增强外，阴极反应产物导致的碱性环境能够使稀土氧化物沉积而形成保护性的膜。如沉积在铝合金上的，在碱性环境中从被氧化为，生成并沉积在阴极区域，阻止阴极反应的发生。硅烷能够和金属基底及有机涂层共同形成结合，形成对水解反应有很强阻力的长链化学结合键，具有较强的耐阴极剥蚀能力。金属表面经过硅烷化处理后，无论在湿态还是干态，涂层/金属间附着力都明显增强，阴极剥离的速度明显降低[4]。使用钛、锆、钼盐的金属表面预处理方法在增强涂层的耐阴极剥离能力方面也得到良好的效果[5]。
4.3 改变涂层本体的性质
有机涂层本体是复杂的混合物，包括基体树脂、颜填料、溶剂和其他添加剂。颜填料可分为惰性的和具有缓蚀性的两种，他们都可以延长水等粒子在涂层中的传输距离。它的含量不同可导致涂层的保护性能不同，其中最重要的参数是PVC(颜料体积浓度)。方健君等[6]通过调整颜料的颜基比，得到抗阴极剥离性能优异的涂层，涂层能够满足海洋环境重涂层与阴极保护相结合使用的需要。
同时颜料的本性和颜料在涂层中的分布会影响涂层/金属界面的化学成分以及相关的腐蚀电化学反应，因而对涂层的抗阴极剥离性能都有很大影响。如在涂层中添加锌铝磷酸盐颜料后，除了涂层/金属间附着力能够明显增强外，锌铝磷酸盐还可以在高区域溶解，对具有缓冲特性。同时，锌铝磷酸盐还可以在阴极区沉积形成致密的磷酸盐层，能够使阴极反应发生强烈的极化而减缓阴极反应速度，降低涂层剥离发生和扩展的速度[7]。而经过铬酸盐、钼酸盐改性的磷酸锌颜料相对普通磷酸锌颜料具有较快的释放速度和界面富集的优点，具有更好的抗阴极剥离性能[8]。
5 小结
随着海洋石油开采向深海进军，对腐蚀防护也提出了更高的要求，必须提供30年以上的防腐才能满足深海石油开采的需要。将有机涂层和阴极保护这两种目前海洋环境中使用最有效、最成熟的两种防腐方法联合应用前景广阔。在联合应用过程中，最大的问题是阴极保护可以导致有机涂层发生阴极剥离，而降低联合应用的效果。本文从严格控制阴极保护电位，改进金属表面预处理方法和改变有机涂层性质三个方面进行讨论了提高阴极保护和有机涂层联合防腐性能的方法。
[1] 方志刚，黄一.有机涂层在深海环境中的失效行为研究[J].腐蚀科学与防护技术,2010,22(6): 518-520.
[2] 侯保荣.海洋腐蚀环境理论及其应用[M].科学出版社,1999.
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[6] 方健君,沈海鹰，王秀娟，刘宝成.海洋环境下抗阴极剥离重防腐涂层的研究[J]涂料工业,2010,40 (10):1-7.
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Application Study of Combining Both Cathodic Protection and Organic Coating in Corrosion Protection of Offshore Oil Facilities in Deep Sea

Abstract:
More strict requirements for corrosion protection were arisen as more oil field were explored in deep sea. The foreground and problem of combing both cathodic protection and organic coating protection were discussed in this paper, both cathodic protection and organic coating protection are the most effective and universal anti-corrosion techniques. But in the combination of both techniques is cathodic disbanding, which will result in breakdown of the anti-corrosion system. At last ,the method for promoting the anti-corrosion performance of combination of both cathodic protection and organic coating protection were discussed.
Key words： cathodic protection organic coating protection combination