热重分析.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,热重分析仪,(TGA),主要内容：,热分析的发展简史,热分析概述,热重分析概述,影响热重法测定结果的,因素,TG,失重曲线的处理和计算,材料热稳定性的评价方法,热重分析应用举例,一、热分析的发展简史,公元前,600,年,18,世纪 与热有关的相转变现象的早期历史阶段；,1887,年,Le Chatelier,利用升温速率变化曲线来鉴定粘土；,1899 Roberts-Austen,提出温差法；,1903,年,Tammann,首次使用热分析这一术语；,1915,年 本多光太郎奠定了现代热重法的初步基础，提出热天平这一术语；,1945,年 首批商品热天平生产本世纪,60,年代初 开始研制和生产较为精细的差热分析仪；,1964,年,Waston,提出差示扫描量热法；,1979,年 中国化学会溶液化学、化学热力学、热化学和热分析专业委员会成立；,1980,年 在西安召开第一届热化学、热力学和热分析学术讨论会，第二次会议,1984,年在武汉召开，之后逢双年召开。,1,、定义,热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。,所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。,二、热分析概述,2,、热分析的分类：,一、热重法（,TG,）,热重法是在程序控制温度下，测量物质重量与温度关系的一种技术。,二、差示扫描量热法（,DSC,）,差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给待测物质和参比物的能量差与温度,(,或时间,),关系的一种技术。,三、差热分析法（,DTA,）,差热分析法是在程序控制温度下，测量待测物质和参比物之间的温度差与温度,(,或时间,),关系的一种技术。,3,、热分析的应用：,1.,成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究；,2.,稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等；,3.,化学反应的研究：比如固,-,气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究；,4.,材料质量测定：如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定；,5.,环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃性等。,三、热重分析概述,（,Thermogravimetry Analysis),定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术,;,m=f(T),特点：定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的；,是使用最多、最广泛的热分析技术,;,类型：两种,1.,等温（或静态）热重法：恒温,2.,非等温（或动态）热重法：程序升温,TGA,基本原理：,在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系。,TG,的测量都要依靠热天平（热重分析仪），主要介绍热天平及热重测量的原理。,加热器,微量热天平,铂金样品盘,根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。,热天平种类：,热天平测量原理,60ml/min,40ml/min,由,TG,实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。,m=f(T),纵坐标是质量（从上向下表示质量减少），横坐标为温度或时间。,热重曲线（,TG,曲线）,曲线的纵坐标为质量,mg,或剩余百分数,%,表示；,横坐标,T,为温度。用热力学温度（,K,）或摄氏温（）。,梯度曲线,微商热重曲线（,DTG,曲线）,从热重法可派生出微商热重（,Derivative Thermogravimetry,）,它是,TG,曲线对温度（或时间）的一阶导数。,纵坐标为,dW/dt,横坐标为温度或时间,精确反映样品的起始反应温度，达到最大反应速率的温度（峰值），反应终止温度。,利用,DTG,的峰面积与样品对应的重量变化成正比，可精确的进行定量分析。,DTG,曲线具有以下一些特点：,（,1,）能精确反映出起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止温度,(,相对来说，,TG,曲线对此就迟钝的多）；,（,2,）能精确区分出相继发生的热重变化。在,TG,曲线上，对应于整个变化过程中各阶段的变化相互衔接而不易区分开，而同样的变化过程在,DTG,曲线上能呈现出明显的最大值，可以以峰的最大值为界把一个热失重反应分成两部分。故,DTG,能很好地区分出重叠反应，区分各反应阶段。,DTG,的作用,TG 曲线上看，有点像一个单一步骤的过程,DTG曲线则表明存在两个相邻失重阶段,（,3,）,DTG,曲线的峰面积精确地对应着变化了的样品重量，因而较,TG,能更精确地进行定量分析。,（,4,）能方便地为反应动力学计算提供反应速率,(dW,dt),数据。,（,5,）,DTG,与,DTA,具有可比性，但前者与质量变化有关且重现性好，后者与质量变化无关且不易重现。如果,DTG,和,DTA,进行比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰，,TG,对此无能为力。,TGA,图怎么看？,TGA,举例,1,：,80-120,左右，一般为游离水的失重造成,TGA,举例,2,：,这个失重的开时温度比前一个要早一些。推测它的失重是由水或某种有机溶剂的残留引起的,TGA,举例,3,：,30-60,可能是因为有机溶剂引起的失重，例如乙醇等。,150,和,300,是样品的分部分解引起的,TGA,举例,4,：,一般失重总在,0%-100%,之间，但也有例外的情况。这个样品有升华现象，并且结晶凝在支撑管和托盘之间，这时的称重就不再是样品称重，这个图就达到了,-20%,TGA,举例,5,：,有些溶剂（多为有机溶剂），在初始温度时就不断失重，恒温很久也得不到恒定重量，这样就不能测准易挥发物的含量。,TGA,举例,6,：,有些样品不适合用,TGA,做水分，因为在到达游离水失重温度时，样品也已开始分解，不能达到独立的失重平台,4.1,仪器因素的影响,4.2,实验条件的影响,4.3,试样的影响,四,、,影响热重法测定结果的,因素,4.1.1,气体浮力的影响,测得的重量,=,样品重量,-,气体浮力,气体的密度与温度有关，随温度的升高，试样周围的气体的密度发生变化，从而气体的浮力也发生变化：,300,C,时气体浮力为常温时的,1/2,；,900,C,时浮力降为,1/4,结果：试样质量不变时，随温度升高，试样增重,表观增重,4.1,仪器因素的影响,什么是浮力效应？,浮力效应的修正：,TG,基线的测试与自动扣除,4.1.2,试样皿的影响,影响因素：皿的大小、材质、形状,影响原因：涉及试样的热传导和热扩散形状与表面积有关，影响试样的挥发率,理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是试样的催化剂,浅皿，试样摊成薄层，有利热传导、扩散和挥发,常用的皿：铂皿,，要关注它,是否为试样的催化剂,4.1.3,挥发物冷凝的影响,影响原因：试样分解、升华、逸出的挥发性物质在仪器的温度较低位置处冷凝，特别挥发物冷凝在称重的体系中（如悬丝），这部分残留的冷凝物的质量的变化将叠加到待测试样中。,实验对策：减少试样用量,选择适当的冲洗气流量,仪器污染后的清理和检查（基线法）,4.1.4,温度测量误差的影响,误差的原因：,1,、实验中测温元件不能与试样直接接触，因而测 定值与试样的真实温度有差异。,2,、试样周围温度不均匀，试样发生反应（如燃烧）产生的热效应导致试样周围环境温度分布不均匀。,实验对策：,1,、校正,2,、尽可能减少试样量,3,、降低扫描速度,4.2.1,升温速率的影响,规律：升温速率越大，影响越大,原因：随升温速率的不同，炉子与试样间的热滞后不同，随升温速度的增加，炉壁温度与试样皿温度之差越大，在,2.5,、,5,、,10,C/min,范围内，炉壁温度与试样皿温度之差为,3,14C,4.2,实验条件的影响,表现：,1,、升温速率提高，使分解的起始温度和终止温度都相应提高，但失重量不受升温速率的影响。,2,、升温速率不同，热重曲线形状改变，升温速率提高，分辨率下降，不利于中间产物的检出。,对策：只需了解总分解量，采用高速，节省时间。,重点想了解各阶段的分解过程，采用低速，以保高分辨率。,煤在不同升温速率下的,TG,图,1-5/min;2-10/min;3-20/min,4.2.2,气氛的影响,气体种类的影响：,1.,活性气体（空气、氧气）、惰性气体（氮气、氦气）、催化反应气体（催化加氢）影响反应类型,2.,表观增重程度不同,气体流速的影响：流速越大，表观增重越大,4.3.1,试样量的影响,影响因素：试样量的大小对热传导、热扩散、挥发物逸出都有 影响。,表 现：,1,、试样量越大，则热效应和温度梯度越大，对热传导和气体逸出不利，导致温度偏差，偏差程度随试样量增多而变大。,2,、试样量过小，噪声（仪器灵敏度和表观增重等）所占比重增大，图形失真,。,4.3,试样的影响,试样量对,TG,的曲线影响,4.3.2,试样粒度、形状、装填的影响,影响因素：试样粒度、形状、装填的松实程度影响热传导和气体扩散，导致反应速度和热重曲线形状改变。,表 现：,1,、样品堆积紧密：内部导热良好，温度梯度小；缺点是与气氛接触稍差，气体产物扩散稍差，可能对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有影响。,2,、粒度越小，反应速度越快，分解起始和终止温度越低，反应区间变窄，分解反应进行的完全。,试样粒度对,TG,曲线的影响,T,%,细粒,粗粒,片,4.3.3,试样性质的影响,试样的比热、导热性和反应热会影响热重曲线，试样的反应热使试样的实际温度和程序温度出现偏差。,仪器操作注意事项：,不可用力过大，造成样品支架不可挽救的损坏；,可升华的固体尽量避免；,热降解期间会产生大量炭黑的样品应避免；,腐蚀性样品，特别是酸应避免，测试必须用,Pt,坩埚。,样品量一般不低于,1mg,。,TGA,内部构造为一精密光学天平，故实验中避免震动，严禁擅自挪动仪器位置；,请勿用手挂铂金盘，避免损伤铂金吊钩；,进行开机操作前务必确认电源线路、进气管道、冷却水管道连接正常；,A,：起始分解温度,B,：外延起始温度,C,：外延终止温度,D,：终止温度,E,：分解,5%,的温度,F,：分解,10%,的温度,G,：分解,50%,的温度（半寿温度）,TG,曲线关键温度表示法,失重曲线上的温度值常用来比较材料的热稳定性。,TG,曲线关键温度表示法,0 100 200 300 400 500 600,0,A,B,G,C,D,E,F,10,50,100,失重,%,五、,TG,失重曲线的处理和计算,TG,曲线失重量表示法,m/%,100,50,A:99.5%,B:50%,C:50%,D:24.5%,A,点至,B,点温度失重率,:,99.5-50/100=49.5%,C,点至,D,点温度失重率,:,50-24.5/100=25.5%,微商,曲线,(DTG),表示和意义,TG,DTG,质量变化,Dw/dt,T/,C,重量的变化率与温度（时间）的函数关系。,DTG,是峰形曲线，可精确反映出样品,T,起、,T,，,T,终；,DTG,曲线峰面积与样品对应的重量变化成正比。,可将热失重阶段分成不同部分，区分各反应阶段。,热重曲线直接比较法,将几种材料的,TG,曲线叠加到同一张图纸上，进行直观的比较,定温失重量法,规定一个温度值，求此温度下的失重百分数，失重量越大，热稳定性越差,定失重量温度法,规定一个失重百分数，求与此相对应的温度，温度越高者，热稳定性越好,始点温度法,求材料开始失重的温度,Ti,，,Ti,越高，热稳定性越好,六、材料热稳定性的评价方法,终点温度法,求出材料结束失重的温度,T,f,，,T,f,越高，热稳定性越好,最大失重速率法,在,TG,曲线的微分曲线上求出峰顶温度,余重法,求出材料分解后剩余的固体重量百分数，更用于评定材料的耐烧蚀性,半分解温度法,材料在真空中加热30,min,重量损失一半的温度，也称为材料的半寿命,七、热重分析应用举例,主要热分解温度为,375,650,，,最大失重温度为,459,，最大失重速率为,0.117 /,s,。,在,557,时还有一小的失重峰，应该归于煤中黄铁矿和碳酸盐等矿物质的分解。,1,、煤的,TG,DTG,分析,2,、,CuSO,4,5H,2,O,脱水历程,CuSO,4,5H,2,O,的,TG,曲线,推导出,CuSO,4,5H,2,O,的脱水方程如下：,CuSO,4,5H,2,O=CuSO,4,3H,2,O+2H,2,O,CuSO,4,3H,2,O=CuSO,4,H,2,O+2H,2,O,CuSO,4,H,2,O=CuSO,4,+H,2,O,3,、草酸钙分解,CaC,2,O,4,H,2,O,CaC,2,O,4,H,2,O,CaC,2,O,4,CaCO,3,CO,CaCO,3,CaO,CO,2,4,、聚合物热稳定性的评价,几种高分子材料的,TG,曲线,比较起始失重温度,热稳定性,TG,曲线比较示意图,比较失重速率,c,b,a,5,、聚合物组成的分析,玻璃纤维成分的分析,水,2%,树脂,80%,玻璃,18%,聚四氟乙烯中炭黑和,SiO,2,的含量确定,PTFE 31.5%,炭黑,18.0%,SiO,2,50.5%,共聚物的分析,苯乙烯,-,-,甲基苯乙烯共聚物的热稳定性,a-,聚苯乙烯,b-,苯乙烯,-,-,甲基苯乙烯无规共聚物,c,-,苯乙烯,-,-,甲基苯乙烯嵌段共聚物,d-,聚,-,甲基苯乙烯,共混物的分析,各组分的失重温度没有太大变化，,各组分失重量,=,各组分纯物质的失重,百分含量叠加的结果,6,、研究聚合物固化,静态热重分析，适用于固化过程中失去低分子物的缩聚反应。,利用酚醛树脂固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，其固化程度最佳。,7,、研究聚合物中添加剂的作用,增塑剂,聚合物中常用的添加增塑剂，其用量和品种不同，对材料作用效果不同,发泡剂,发泡剂的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺条件。,可获得适宜的成型温度条件，即发泡剂开始分解的温度。,无机阻燃剂,阻燃剂在聚合物中有特殊效果，阻燃剂的种类和用量选择适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。,谢 谢！,