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湿法炼锌中氯的危害及控制
目前 世 界 锌的总产量中大约五分之四由湿法生产，因此湿法炼锌在锌的冶炼中占有头等重要的地位。在生产实践中，湿法炼锌工艺正在不断完善。但随着工业生产的飞速发展，矿产资源日趋短缺，目前国内矿业界所产锌精矿杂质含量越来越高，对湿法炼锌系统的适应性提出了更高的要求。株冶锌冶炼系统中氯的脱除，主要是靠在多膛炉、沸腾炉通过高温从烟气中去除，但随着锌系统生产扩能改造，锌精矿、冷焙砂投人大量增加，同时产出的铸型浮渣、氧化锌大量增加，多膛炉生产能力不足，脱氯率下降，再加上锌矿中的氯含量升高，导致锌系统中氯含量迅速上升，最高达到1.39/L。氯含量的增加，主要影响体现在锌阴极消耗的迅速上升，由原来的0.39片八析出锌，上升至1.n片/t析出锌，阴极消耗的大幅上升给生产带来很大困难，使电解生产成本升高。
1 氯对系统影响的机理分析
1.1 氮对电解影响的机理
氯是 卤 素 阴离子，在电解过程中趋向阳极，它的标准氧化电位值Eo为一1.36 V。可以看出，由于生成自由能负值很大，需要提供很高的电压才能使它们在阳极上放电析出。氯的标准氧化电位的负值远远超过了氧的析出电位以及过氧化铅的形成电位，因而它在阳极不易放电。虽然 氯 不 易在阴阳极放电，但会腐蚀极板，特别是阴极铝板。铝是一种比锌更活泼的金属，它可以在酸性溶液中做极板，主要是由于在它的表面存在着一层耐腐蚀的氧化薄膜的缘故。这层氧化薄膜的化学成份是A几03+AI(OH)3。铝表面的这层氧化薄膜与其它金属相比具有以下特点:1. 铝 表面 氧化薄膜的生成速度比其它金属快得多，甚至在室温下的大气中氧化就能进行。
2. 铝 氧 化薄膜的厚度较其它金属大，一般可达到100一150AO，比铜和铁高10倍。
3. 铝 氧化 膜在结构上非常致密，一般都很完整，并且和主体金属结合得很好，不易发生氧化铁薄膜那样的剥离现象。电解 时 ， 金属锌就在这层氧化膜上沉积下来。由于金属锌的结晶与这层氧化物的结构相差很远，因而两者之间结合得不是很牢固，易于加以剥离。
如果这个钝化层一旦遭到局部或全部破坏，那么它以上功能也随之削弱或消失。当有 卤 素 离子时，金属铝上生成的钝化层的局面受到破坏，机理如下:CI一离子对02一、OH一等离子的排斥和置换作用，结果生成了Alc卜和[Alc划3-离子，其方程式如下:
AI( OH ) :+ 3H C卜 AIC13+3H20
A12 O: + 6H C I冲 ZA IC 13 +3HZO
AI( OH ) 3+ 3H C卜 H3AIC坛+3H20
阴极 铝 的 氧化膜被破坏，造成铝板腐蚀，加快铝板的消耗。溶液 中 氯 的含量增加时，阳极铅板的腐蚀进度将增大，阴极锌的含铅量也随之增加。经过镀膜后，阳极板上生成了一层PbO:保护膜，PbO:膜上仍存在一些细小的孔隙。与硫酸根离子相比，氯离子的半径较小，并且水化程度不大，因而较易从这些细小的孔隙中渗人到阳极内部与铅作用，发生如下反应:
Pb + ZC I一 Ze~PbC12 EO=0.268V
所生 成 的 PbC几在溶解度上比Pbso;高得多，相应的数值为:溶解 度 溶 度 积
Pbc Zl ll Z.4xlo一4
PbS 4O 4.Zxlo一2 22xl0一8
工业 锌 电 解液中硫酸根离子的浓度远高于CI-离子的浓度，因此，当溶液中PbC几浓度尚未达到其饱和溶解度时，相应的铅离子的浓度对Pbso;来说已是过饱和状态了，从而将会有固相PbsO;析出。氯离 子 再 生以后，又能再度渗人阳极内部与铅作用，氯离子在锌电解中的这种周而复始的作用，将造成阳极的不断腐蚀。由于 P bS O;析出的成核过程需要较大的过饱和度并需要经历一段较长的时间，因而阳极的铅在氯离子作用下进人电解液后，溶液中的Pb离子处于过饱和状态，这些离子很容易向阴极区迁移并在阴极上放电析出。同时由于氯对阳极板的腐蚀，附着在阳极表面和悬浮于电解液中的PbS仇微粒也将显著增加，因而它们由于各种原因而被夹带到阴极区的可能性也就大大增加了。固体PbSO;颗粒以机构夹杂形式进人阴极沉积物，并与铅离子放电沉积一样也会降低电解锌产品质量。
1.2 氮对金属表面的影响机理
卤素 离 子 的离子半径按F一、CI一、Br一、1一的顺序逐渐增加，F一、CI一的离子半径都比较小，和02-离子半径相近。因此它们比硫酸根离子更容易渗人到钢结构表面层，加速钢构件的腐蚀。另外 ， 有 资料表明不锈钢对卤素离子特别敏感，其作用顺序为CI一>Br一>1一。这些阴离子在合金表面不均匀导致膜的不均匀破坏。因此当溶液中CI一离子含量高时，容易在金属表面发生点蚀，这种腐蚀集中于金属表面的很小范围内，并深人到金属内部，一般直径小而深。点蚀 现 象 可以用理论解释。吸附理论认为CI-离子和0“一离子竞争吸附造成的。当金属表面上氧的吸附点被氯离子所替代时，形成可溶性金属一经一氯络合物，而使膜破坏，点蚀就发生了。吸附置换假说可用图1表示。图1中M表示金属，在去氯溶液中金属表面吸附的氧分子，而是由水形成的稳定的氧化物离子;zX一为氯的络合离子。可见当氯的络合物离子一旦取代稳定氧化物离子，该处吸附膜被破坏，发生点蚀。
2 氯的升高对系统的影响
2.1 氯的升高对电解阴阳极消耗的影响
对 200 6 年1一9月份电解厂的阴阳极消耗进行了分析，数据列于表1。表 2 20 06年1一9月锌电解厂阴阳极消耗片/ t析 出锌
1月 2 月 3 月 4月5月6月7月8月9月
阴极 0210.55 0.48 0.57 0.58 0.67 0.79 0.86 0.73
阳极 0.05 0.07 0.12 0.09 0.08 0.1 0.09 0.12 0.15
今年 以 来 ，系统未发生大的烧板现象，而系统中F的含量基本稳定，据此可推断阴阳极消耗的增加主要由氯上升引起。由此产生的影响，涉及析出锌电单耗，使电耗上升，增加了生产成本。
2.2 氮的升高对工艺设备的影响
氯的 升 高 ，使硫酸系统空塔、填料塔、干燥塔出酸管腐蚀更加严重，造成喷淋酸分布极不均匀，影响净化、干燥和吸收效果，同时腐蚀50:风机等设备，还不同程度地对各个塔内的瓷填料产生了腐蚀，引起触媒粉化。泵是 系 统 中溶液输送的动力，不锈钢泵因其具
有良好的耐腐蚀性而得到广泛应用。溶液中氯离子浓度的升高，对泵的叶轮、泵壳、泵盖、轴、密封等零件的腐蚀加剧，增加了泵的消耗量。对搅 拌 机 的影响主要体现在浆叶上，湿法炼锌系统搅拌机使用广泛，浆叶材质大多数为不锈钢，氯离子浓度升高，使搅拌机浆叶的使用周期缩短。因此 ， 系 统中氯元素的含量达到一定值时，会对系统设备产生严重腐蚀，使生产成本大大增加。
3 锌系统含氯上升原因分析
0206 年 2月以来，锌系统含氯持续上升，最高达到1.39/L，经过大量的现场取样化验结果分析，系统中氯上升的主要原因为锌矿中氯含量的上升。见表2。4 降低系统中含CI的对策
4.1 查清级升高的原因进厂 锌 精 矿中的氯含量突然升高，必定不是原矿中氯升高或选矿过程氯的升高引起的。因此，查出锌矿中氯升高的原因，把氯从源头截住，限制减少
高氯原料的进厂，可以从源头上解决氯升高的问题。
4.2 采用将氮从系统中开路的方法
株冶 现 采 用铜渣除氯法将氯从系统中开路，原
理如下:
利用 铜 及 铜离子(C了十)与溶液中的氯离子(CI一)相互作用，生成难溶的氯化亚铜(CuZC址)沉淀，从溶液中除去:Cu + Cu Z+ = ZC u十上述 反 应 通常只会发生Cu+的歧化反应，即上述反应只会向左进行，但由于CI一的存在，CuCI是难溶的沉淀，故可使上述反应向右进行，反应式:Cu +C uZ牛 + Zc l一 =Z cu cl十将含 氯 约 为1.08扩L的硫酸锌溶液加人除氯槽内，控制温度50一70 ℃，配人废电解液(含酸150-170岁L)，至溶液中酸ro扩L左右，加人铜渣(含铜40%一50%)，适量二氧化锰，搅拌后送往压滤，滤液送去净化除铜福，滤渣经过处理后送Cu系统回收铜。
4.2.1铜渣加入量对脱氛率的影响
向l o m L含氯1.08酬L的溶液中加人废电解液，适量二氧化锰，控制温度50一70 ℃，考察铜渣加人量对脱氯率的影响规律得到脱氯率与铜渣加人量的关系曲线如图2所示。铜渣 加 人 量增加，溶液中铜离子的浓度升高，有利于氯化亚铜沉淀物的生成。铜渣 中 含 铜品位高有利于脱氯率的升高，因含铜过低，相应地需加人较多Cu渣，使操作时间延长，并使溶液液固比降低，影响氯化亚铜沉淀和造成压滤困难等。
4.2.2 二氧化锰加入量对脱氛率的影响
除氯 过 程 中，为使溶液中具有足够的铜离子，可向溶液中加人适量二氧化锰，加速铜的氧化。反应式如下:
0 250 50 750 100 1250 150
铜渣 加 入 t /m g图2 脱氯率与铜渣加入量的关系曲线
Cu +Mn02+2H2504=CuS04+MnS仇+2H20向l o om L含氯1.08扩L的溶液中加人废电解液，适量铜渣，控制温度50一70 ℃，考察二氧化锰加人量对脱氯率的影响规律得到脱氯率与二氧化
另外 ， 采 用空气搅拌也可以加速铜的氧化，缩短
除氯操作时间，但空气搅拌时，也将导致铁的氧化量
增大，使溶液中三价铁离子增加。因此应加人过量
铜渣。
4.2.3 反应时间对脱氛率的影响
向1 00 0 mL含氯1.08梦L的溶液中加入废电
解液，适量二氧化锰，控制温度50一70 ℃，加人适量
铜渣，考察反应时间对脱氯率的影响规律得到脱氯
率与铜渣加人量的关系曲线如图4所示。
由图 4 可 以看出，反应时间对脱氯率的影响是
复杂的，并非反应时间越长脱氯率越高，其原因是一
价铜离子与氯离子反应过程中存在有络合反应。生
成可溶性的〔CuClz]一。__