金属电化学腐蚀基本原理.pptx

第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理1.2 腐蚀速度腐蚀速度1.3 去极化作用与析氢腐蚀和耗氧腐蚀去极化作用与析氢腐蚀和耗氧腐蚀1.4 金属的钝性金属的钝性第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.1.1金属的电化学腐蚀历程金属的电化学腐蚀历程 金属的腐蚀是金属和周围介质作用转变成金属的腐蚀是金属和周围介质作用转变成金属化合金属化合物物的过程，实际上就是金属和介质之间发生的过程，实际上就是金属和介质之间发生氧化还原反氧化还原反应应。氧化还原反应氧化还原反应根据条件不同，将分别按以下两种不根据条件不同，将分别按以下两种不同的历程进行：同的历程进行：1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理化学腐蚀化学腐蚀：氧化剂：氧化剂直接直接与金属表面的原子碰撞、化合与金属表面的原子碰撞、化合而形成腐蚀产物。例如金属锌在高温的含氧气氛中的腐而形成腐蚀产物。例如金属锌在高温的含氧气氛中的腐蚀。蚀。第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理电化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀：通过失去电子的氧化过程（金属被氧化）和得：通过失去电子的氧化过程（金属被氧化）和得到电子的还原过程（氧化剂被还原），相对独立而又同时完到电子的还原过程（氧化剂被还原），相对独立而又同时完成的腐蚀历程。成的腐蚀历程。阳极反应：阳极反应：金属失去自由电子而被氧化成为阳离子的反应。金属失去自由电子而被氧化成为阳离子的反应。阳极区：阳极区：属发生阳极反应的表面部位。属发生阳极反应的表面部位。阳极：阳极：失去电子发生氧化反应的电极，简写为失去电子发生氧化反应的电极，简写为A。阴极反应阴极反应：介质中的物质获得电子而被还原的反应。介质中的物质获得电子而被还原的反应。阴极区：阴极区：发生阴极反应的表面部位。发生阴极反应的表面部位。阴极：阴极：获得电子发生还原反应的电极，简写为获得电子发生还原反应的电极，简写为K。1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理工业上常见的去极化反应有以下几种：工业上常见的去极化反应有以下几种：1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理阳极反应通式：阳极反应通式：阴极反应通式：阴极反应通式：反应产物反应产物Zn(OH)不是由氧分子与锌原子直接碰撞结合形成的，不是由氧分子与锌原子直接碰撞结合形成的，而是通过了下列步骤：而是通过了下列步骤：1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理注：注：1、能够吸收电子的物质、能够吸收电子的物质称为称为去极（化）剂去极（化）剂，以，以D表示。表示。2、在阴极区吸收来自阳极的、在阴极区吸收来自阳极的自由电子所发生的还原反应，自由电子所发生的还原反应，称为称为去极化反应去极化反应。第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理工业上常见的去极化反应如下：工业上常见的去极化反应如下：1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.1.2 金属与溶液的界面特性金属与溶液的界面特性双电层双电层 德国化学家德国化学家W.H.Nernst（能斯特）在（能斯特）在1889年提出年提出“双电层理论双电层理论”对电极电势给予了说明。对电极电势给予了说明。金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面的的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面的金属金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。一般有以。一般有以下三种类型。下三种类型。1、双电层的类型、双电层的类型1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 (1)金属离子和极性水分金属离子和极性水分子之间的水化力子之间的水化力大于金属离大于金属离子与电子之间的结合力，即子与电子之间的结合力，即离子的水化能超过了晶格上离子的水化能超过了晶格上的键能。的键能。许多负电性比较强的金属许多负电性比较强的金属如锌、锅、镁、铁等浸入水、如锌、锅、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液中，将形成酸、碱、盐溶液中，将形成这类双电层。这类双电层。1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 (2)金属离子和极性水金属离子和极性水分子之间的水化力小于金分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力，属离子与电子的结合力，即离子的水化能小于金属即离子的水化能小于金属上上晶格的键能。晶格的键能。银、铂、金等较稳定银、铂、金等较稳定的金属与高浓度的金属离的金属与高浓度的金属离子的溶液中，将形成这类子的溶液中，将形成这类双电层。双电层。1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 (3)金属离子不能进入金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面。也不能沉积到金属表面。此时可能出现另一种双电此时可能出现另一种双电层。层。稳定金属与不含金属稳定金属与不含金属离子的溶液中，将形成这离子的溶液中，将形成这类双电层。类双电层。1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 2、双电层的特点、双电层的特点 (1)双电层两层双电层两层“极板极板”分处于不同的两相分处于不同的两相金金属相属相(电子导体相电子导体相)和电解质溶液和电解质溶液(离子导体相离子导体相)中；中；(2)双双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极；形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极；(3)双电层犹如平板电容器。双电层犹如平板电容器。1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 双电层的形成必然在界面双电层的形成必然在界面引起电位跃，如左图。双电引起电位跃，如左图。双电层总电位跃层总电位跃 ，为紧密层电位跃，为紧密层电位跃，为分散为分散层电位跃。层电位跃。当金属侧带负电时，双电层当金属侧带负电时，双电层电位跃为负值；金属侧带正电电位跃为负值；金属侧带正电时电位跃为正值。时电位跃为正值。1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理平衡电极电位的数值主要决定于金属的平衡电极电位的数值主要决定于金属的本性本性，同时又与，同时又与溶溶液的浓度、温度等因素液的浓度、温度等因素有关。有关。其电位可用能斯特（其电位可用能斯特（Nernst equation）方程计算。）方程计算。1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理注意：注意：1、当电极反应中氧化态物质和还原态物质的反应系数相、当电极反应中氧化态物质和还原态物质的反应系数相同时，不用考虑系数的影响。同时，不用考虑系数的影响。2、当电极反应中氧化态物质和还原态物质的反应系数不当电极反应中氧化态物质和还原态物质的反应系数不相同时，必须考虑系数的影响。相同时，必须考虑系数的影响。1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理2、气体电极的平衡电位气体电极的平衡电位能用能斯特方程式计算能用能斯特方程式计算 1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理3、非平衡电极电位、非平衡电极电位只能用实验测定只能用实验测定 当当金属浸入不含同种金属离子的溶液金属浸入不含同种金属离子的溶液中时，电极上同中时，电极上同时存在时存在两种或两种以上不同物质参与两种或两种以上不同物质参与的电化学反应。的电化学反应。化化工设备在绝大多数情况下都是发生非平衡电极电位。工设备在绝大多数情况下都是发生非平衡电极电位。特点特点：正逆过程的物质始终：正逆过程的物质始终不能达到平衡不能达到平衡。1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理某些金属在某些金属在3%海水中的非平衡电极电位见表海水中的非平衡电极电位见表1-3。Pt CH+=1mol.l-1 第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理标准氢电极：标准氢电极：H2H21.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理使用高阻电压表的目的是使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小保证测量回路中电流极小，盐桥作用是盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染消除液接电位差，防止溶液污染。H2（PH2=lam）高阻电压表盐桥KCL溶液HCl铂片表面镀铂黑参比电极（参比电极（SHE）待测电极待测电极H2 标准氢电极的电极反应为标准氢电极的电极反应为 (Pt)H2 =2H+2e 规规定定标标准准氢氢电电极极的的电电位位为为零零。以以标标准准氢氢电电极极为为参参考考电电极极测测出出的的电电位位值值称称为为氢氢标标电电位位，记记为为E(vs SHE)。SHE是是最最基基准准的的参参考考电电极极，但但使使用用不不方方便便，实实验验室室中中常常用用的的参参考考电电极极有有：饱饱和和甘甘汞汞电电位位(记记为为SCE)，银银-氯化银电极氯化银电极等。等。用用不不同同参参考考电电极极测测量量的的电电位位相相对对值值是是不不同同的的，故故需需注注明明所所用用参参考考电电极极。如如不不注注明明，则则表表示示参参考考电电极极是是SHE。常用参比电极的电位值如表常用参比电极的电位值如表1-4。第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.1.4 腐蚀电池腐蚀电池腐蚀电池腐蚀电池宏观腐蚀电池：阴、阳极可用肉眼或不宏观腐蚀电池：阴、阳极可用肉眼或不大于大于10倍放大镜分辨倍放大镜分辨微观腐蚀电池：其电极无法用肉眼分辨。微观腐蚀电池：其电极无法用肉眼分辨。1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1、宏电池（宏观腐蚀电池）、宏电池（宏观腐蚀电池）当锌与铜直接接触或彼此连通当锌与铜直接接触或彼此连通置于稀盐酸中，此时电位较负的置于稀盐酸中，此时电位较负的锌为锌为阳极不断溶解阳极不断溶解，即遭受了腐，即遭受了腐蚀；而铜棒上将连续析出氢气泡。蚀；而铜棒上将连续析出氢气泡。两个电极反应为：两个电极反应为：阳极锌棒上发生阳极锌棒上发生氧化反应使锌氧化反应使锌原子离子化原子离子化：铜棒上发生消耗电子的铜棒上发生消耗电子的去极化去极化反应反应：1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 2、微电池、微电池 工业用金属或合金表面因工业用金属或合金表面因电化学不均一性电化学不均一性而存在大而存在大量微小的阴极和阳极。它们在电解质溶液中就会构成量微小的阴极和阳极。它们在电解质溶液中就会构成短路的微电池系统。短路的微电池系统。1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理如下图所示：含杂质铅的锌在硫酸中的微电池腐蚀如下图所示：含杂质铅的锌在硫酸中的微电池腐蚀1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？铜铜作阴极，作阴极，铁铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理腐蚀电池实质上就是一个腐蚀电池实质上就是一个短路的原电池短路的原电池。宏观腐蚀电池和微电池仅仅在形式上有区别，工作宏观腐蚀电池和微电池仅仅在形式上有区别，工作原理完全相同。它们都是由原理完全相同。它们都是由阳极过程、阴极过程和电阳极过程、阴极过程和电流流动流流动三个相互联系的环节构成的，三个环节缺一不三个相互联系的环节构成的，三个环节缺一不可。如果其中可。如果其中某个环节受到阻滞，则整个腐蚀过程就某个环节受到阻滞，则整个腐蚀过程就会缓慢或完全停止会缓慢或完全停止。1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理3、腐蚀电池工作历程、腐蚀电池工作历程第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.1.5 金属电化学腐蚀的热力学金属电化学腐蚀的热力学1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 自由焓准则自由焓准则 当当G 0，腐蚀反应不能自发进行。，腐蚀反应不能自发进行。金金属属在在电电解解质质水水溶溶液液中中发发生生电电化化学学腐腐蚀蚀的的原原因因是是：金金属属和和电电解解质质溶溶液液构构成成了了热热力力学学不不稳稳定定体体系系，发发生生腐腐蚀蚀反反应应使使体体系系的的自自由由焓焓减减小小。自自由由焓焓减减小小愈愈多多，体体系系的的腐腐蚀蚀倾倾向向愈愈大大。工工业业上上常常用用的的一一些些金金属属，与与其其周周围围的的介介质质发发生生化化学学或化学反应时，其自由能变化大多是负值，见表或化学反应时，其自由能变化大多是负值，见表1-5。1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理电位比较准则：电位比较准则：由腐蚀反应发生的条件由腐蚀反应发生的条件 G 0 或或 EK EA判断电化学腐蚀倾向的判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则电位比较准则：如果金属发生如果金属发生氧化反应氧化反应(阳极反应阳极反应)的平衡电位的平衡电位EA低低于溶液中某种氧化剂于溶液中某种氧化剂(即去极化剂即去极化剂)发生发生还原反应（阴还原反应（阴极反应）极反应）的平衡电位的平衡电位EK，则电化学腐蚀能够发生。二，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值者的差值(EK EA)愈大，腐蚀的倾向愈大。愈大，腐蚀的倾向愈大。1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 从以上可以看出：从以上可以看出：阳极发生氧化反应自发进行的条件为：阳极发生氧化反应自发进行的条件为：1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 从以上可以看出：从以上可以看出：阴极去极化反应自发进行的条件为：阴极去极化反应自发进行的条件为：1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀的热力学条件：金属电化学腐蚀的热力学条件：(1)金属溶解的氧化反应要不断地进行，金属的实金属溶解的氧化反应要不断地进行，金属的实际电位际电位E必须维持在比金属的平衡电极电位必须维持在比金属的平衡电极电位Ee.M更正的更正的数值上，即数值上，即EEe.M。(2)去极剂从金属上取走电子的去极化反应要持续去极剂从金属上取走电子的去极化反应要持续不断地进行，金属的电极电位必须维持在比去极剂的不断地进行，金属的电极电位必须维持在比去极剂的氧化还原电位更负的数值上，即氧化还原电位更负的数值上，即EEe,K1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 金属电化学腐蚀历程包括金属溶解和去极化两个共金属电化学腐蚀历程包括金属溶解和去极化两个共扼的电极反应，电化学腐蚀要持续地进行，以上两个条扼的电极反应，电化学腐蚀要持续地进行，以上两个条件必须同时满足，也就是说金属的电位值必须维持在既件必须同时满足，也就是说金属的电位值必须维持在既比比Ee.M正而又比正而又比Ee.K负的数值上，即负的数值上，即Ee.ME Ee,K。金属自发地产生电化学腐蚀的条件：溶液中含有能金属自发地产生电化学腐蚀的条件：溶液中含有能从金属上夺走从金属上夺走电子的去极剂电子的去极剂，并且，并且去极剂的氧化还原电去极剂的氧化还原电位要比金属溶解反应的平衡电位更正位要比金属溶解反应的平衡电位更正。1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理4、金属电化学腐蚀倾向的热力学判据、金属电化学腐蚀倾向的热力学判据第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.1 金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀倾向的电极电位判据金属电化学腐蚀倾向的电极电位判据第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理一、极化与超电压一、极化与超电压1、极化现象、极化现象原电池的极化原电池的极化1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 电池工作过程由于电流流动电池工作过程由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现而引起电极电位偏离初始值的现象，称为象，称为极化现象。极化现象。通阳极电流后，阳极电位向通阳极电流后，阳极电位向正正方向偏离方向偏离，称为，称为阳极极化阳极极化 通阴极电流后，阴极电位通阴极电流后，阴极电位向负向负方向偏离方向偏离，称为，称为阴极极化。阴极极化。极化现象的存在极化现象的存在将使腐蚀电他将使腐蚀电他的工作强度大为降低。的工作强度大为降低。（为什么（为什么？）？）1.2 腐蚀速度腐蚀速度 阳极：金属失去电子成为水化离子的反应速度阳极：金属失去电子成为水化离子的反应速度电电 子流出阳极的速度子流出阳极的速度(1)电化学极化电化学极化(活化极化活化极化)阴极：去极剂与电子结合的反应速度阴极：去极剂与电子结合的反应速度消耗阳极送来消耗阳极送来的电子的电子第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理2、阴极极化和阳极极化、阴极极化和阳极极化产生极化现象的根本原因产生极化现象的根本原因是阳极或阴极的电极反应与电是阳极或阴极的电极反应与电子迁移子迁移(从阳极派出或流人阴极从阳极派出或流人阴极)速度存在差异引起的。速度存在差异引起的。极化作用有以下几种情况：极化作用有以下几种情况：电子密度增高电子密度增高电位向负方向移动电位向负方向移动双电层内层电子密度减小双电层内层电子密度减小电位向正方向移动电位向正方向移动1.2 腐蚀速度腐蚀速度阴极：阴极：浓度梯度推动的扩散过程浓度梯度推动的扩散过程去极剂与电子反应的需去极剂与电子反应的需要或在阴极表面形成的反应产物不能及时离开电极表面要或在阴极表面形成的反应产物不能及时离开电极表面第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 由于由于电化学反应与电子迁移速度差异电化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降引起电位的降低或升高称为低或升高称为电化学极化电化学极化。换句话说，因为阳极或阴。换句话说，因为阳极或阴极的电化学反应需要极的电化学反应需要较高的活化能较高的活化能，所以必须使电极电，所以必须使电极电位正移或负移到某一数值才能使阳极反应或阴极反应得位正移或负移到某一数值才能使阳极反应或阴极反应得以进行。因此，以进行。因此，电化学极化又称为活化极化电化学极化又称为活化极化。(2)浓差极化浓差极化阴极上的电子堆积阴极上的电子堆积电位向负方向移动电位向负方向移动1.2 腐蚀速度腐蚀速度 很大的欧姆电很大的欧姆电压降压降第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理阳极：阳极：金属离子从金属金属离子从金属溶液界面附近逐渐向溶液深处扩溶液界面附近逐渐向溶液深处扩散速度散速度金属离子化反应速度金属离子化反应速度阴极或阳极的这种极化作用称为阴极或阳极的这种极化作用称为浓差极化浓差极化。(3)膜阻极化膜阻极化金属表面上保护性的薄膜金属表面上保护性的薄膜 金属离子浓度增高金属离子浓度增高电位向正方向移动电位向正方向移动阳极过程受到强烈地阻滞阳极过程受到强烈地阻滞阳极电位急剧正移阳极电位急剧正移保护膜的存在，系统的电阻大为增高保护膜的存在，系统的电阻大为增高1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.2 腐蚀速度腐蚀速度3、极化作用与表征、极化作用与表征第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.2 腐蚀速度腐蚀速度极化值有正负之分，阳极极化值为极化值有正负之分，阳极极化值为正正，而阴极极化，而阴极极化值为负。值为负。极化只同电极是否有外电流及其大小与方向有关，极化只同电极是否有外电流及其大小与方向有关，而不直接与电极反应有关联。而不直接与电极反应有关联。外电流外电流0时的电极电位为时的电极电位为静止电位静止电位，可以是，可以是平衡电平衡电位，也可以是非平衡电位位，也可以是非平衡电位。第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理4、超电压（、超电压（把极化程度量化的一个量把极化程度量化的一个量）腐蚀电池工作时，腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电位降低由于极化作用使阴极电位降低或阳极电位升高，其偏离初始电位的绝对位，称为或阳极电位升高，其偏离初始电位的绝对位，称为超超电压或过电位电压或过电位通常以通常以 表示。表示。1.2 腐蚀速度腐蚀速度超电压超电压越大越大，极化程度，极化程度越大越大，电极反应越难进行，腐，电极反应越难进行，腐蚀速度蚀速度越小越小。第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理超电压与极化值的区别：超电压与极化值的区别：1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理(1)电化学超电压电化学超电压 概念：概念：由由电化学极化电化学极化引起的电位偏离值称为电化引起的电位偏离值称为电化学超电压或活化超电压。学超电压或活化超电压。影响因素：影响因素：电极材料的种类、电极上的电流密度、电极材料的种类、电极上的电流密度、溶液的组成和温度等。溶液的组成和温度等。(2)扩散超电压扩散超电压 可用能斯特方程计算可用能斯特方程计算 概念：概念：由由浓差极化浓差极化引起电位的偏离值称为扩散超引起电位的偏离值称为扩散超电压。电压。(3)膜阻超电压膜阻超电压 膜阻膜阻引起的阳极极化程度以膜阻超电压表示引起的阳极极化程度以膜阻超电压表示1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理二、极化曲线和极化图二、极化曲线和极化图1、极化曲线、极化曲线 概念：概念：表示极化电位与极化表示极化电位与极化电流或极化电流密度之间关系电流或极化电流密度之间关系的曲线，称为的曲线，称为极化曲线极化曲线。(1)极化率极化率表示表示极化性能极化性能 强弱强弱 极化曲线的斜率称为极化曲线的斜率称为极化率极化率。1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理同一种金属在不同电解质同一种金属在不同电解质溶液中的极化性能不同溶液中的极化性能不同不同的金属在同一种溶液不同的金属在同一种溶液内，极化性能也是不同内，极化性能也是不同1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理(2)极化曲线的测定极化曲线的测定 恒电流法：恒电流法：将研究电极的将研究电极的电流电流恒定在某定值恒定在某定值下，测量其对应的电下，测量其对应的电极电位，得到的极化曲线。恒电流极电位，得到的极化曲线。恒电流法所得到的阳极极化曲线只能近似法所得到的阳极极化曲线只能近似地估计被测电极的地估计被测电极的临界钝化电位和临界钝化电位和高铁高铁()及氧的析出电位，及氧的析出电位，不能完不能完全描绘出碳钢的溶解和钝化的实际全描绘出碳钢的溶解和钝化的实际过程。过程。1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 恒电位法恒电位法:将研究电极上的将研究电极上的电位维持在某一数值电位维持在某一数值上，然后上，然后测量对应于该电位下的电流。测量对应于该电位下的电流。由于电极表面状态在未建立稳由于电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随时间而定状态之前，电流会随时间而改变，故一般测出来的曲线为改变，故一般测出来的曲线为“暂态暂态”极化曲线。在实际测极化曲线。在实际测量中，常采用的控制电位测量量中，常采用的控制电位测量方法有两种方法有两种静态法和动态法静态法和动态法。1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理2、腐蚀极化图、腐蚀极化图研究电化学研究电化学腐蚀动力学的重要工具腐蚀动力学的重要工具 把构成腐蚀电池的阴极和把构成腐蚀电池的阴极和阳极的极化曲线绘在同一个阳极的极化曲线绘在同一个E-I坐标上，得到的图线称为坐标上，得到的图线称为腐蚀极化图腐蚀极化图，或简称，或简称极化图极化图。1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 伊文思极化图伊文思极化图(Evans diagram)极化曲线简化极化曲线简化成直线极化图成直线极化图。在在Evens图中同时绘有图中同时绘有金属阳极氧化和阴极还原金属阳极氧化和阴极还原的极化曲线，两曲线的交的极化曲线，两曲线的交点对应的电流密度点对应的电流密度Icorr即即腐蚀电流密度，对应的电腐蚀电流密度，对应的电位即腐蚀电位位即腐蚀电位Ecorr。1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 交点的位置即电流大小交点的位置即电流大小取决于极化曲线的走向。取决于极化曲线的走向。阳极控制阳极控制阴极控制阴极控制1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 若腐蚀系统的若腐蚀系统的欧姆电阻等于零欧姆电阻等于零，则阴、阳极极化曲线相交于则阴、阳极极化曲线相交于S点。点。该点所对照的电流即为腐蚀电池该点所对照的电流即为腐蚀电池在理论上可能达到的在理论上可能达到的最大电流最大电流Imax，此时这个短路偶接的腐蚀，此时这个短路偶接的腐蚀系统，在腐蚀电流的作用下，阴系统，在腐蚀电流的作用下，阴极和阳极的电位将分别从极和阳极的电位将分别从EA和和EK极化到同一电位，如图上交点极化到同一电位，如图上交点S对应的电位对应的电位Ecorr，这个电位称为，这个电位称为系统的系统的腐蚀电位。腐蚀电位。3、腐蚀电位（混合电位）、腐蚀电位（混合电位）1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理三、腐蚀极化图的应用三、腐蚀极化图的应用 1、判断腐蚀过程的控制因素、判断腐蚀过程的控制因素 在腐蚀过程中如果某一步骤与其他步骤相比在腐蚀过程中如果某一步骤与其他步骤相比阻力阻力最大最大，则这一步骤就成为影响腐蚀速度的主要因素，则这一步骤就成为影响腐蚀速度的主要因素，通常称为通常称为腐蚀过程的控制因素腐蚀过程的控制因素。从书图从书图1-13可知：可知：1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理(1)定性分析各步的控制程度定性分析各步的控制程度1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理(2)定量分析各步控制程度定量分析各步控制程度 以以其中某一步骤的阻力对于整个过程总阻力的比其中某一步骤的阻力对于整个过程总阻力的比值值，以百分率表示。，以百分率表示。1.2 腐蚀速度腐蚀速度阳极控制程度阳极控制程度阴极控制程度阴极控制程度欧姆电阻控制程度欧姆电阻控制程度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理说明该系统的控制因素为阴极过程。说明该系统的控制因素为阴极过程。例如，铁在例如，铁在3%NaCl溶液中，其腐蚀电位溶液中，其腐蚀电位Ecorr=-0.3V，而，而铁上微电池的阴、阳极的起始电位分别为：铁上微电池的阴、阳极的起始电位分别为：E0A=+0.805V，E0K=-0.463V，欧姆电阻很小可忽略。则，欧姆电阻很小可忽略。则阴、阳通讯对过程的控制程度分别是多少？阴、阳通讯对过程的控制程度分别是多少？解：解：1.2 腐蚀速度腐蚀速度EoAIcorEEIcorEoAIcorIEIcorIcorIEIEPKIcor（a）阳极初始电位负移）阳极初始电位负移(b)阴极初始电位正移阴极初始电位正移（c）阴极极化率变大）阴极极化率变大（d）阳极极化率增大）阳极极化率增大（e）初始电位差和阴）初始电位差和阴阳极阳极RIcorEI（f）溶液欧姆电阻变大）溶液欧姆电阻变大PA第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 2、确定金属的腐蚀速度、确定金属的腐蚀速度1.2 腐蚀速度腐蚀速度S第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理阴极控制阴极控制1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理阳极控制阳极控制1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理欧姆电阻控制欧姆电阻控制1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 3多电极系统图解分析多电极系统图解分析 工程上不少构件有时为了满足某些功能的需要，常常工程上不少构件有时为了满足某些功能的需要，常常采用多种金属组合的结构，如下图流体机械中常用的机采用多种金属组合的结构，如下图流体机械中常用的机械密封。械密封。1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 实用金属几乎也都属于实用金属几乎也都属于多电极系统多电极系统。如下图所示：。如下图所示：1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 如左图：如左图：假设已知五个电极的短假设已知五个电极的短路腐蚀系统，各电极的初始电位依次为路腐蚀系统，各电极的初始电位依次为 。无疑。无疑电位最正的电极电位最正的电极1肯定是阴极、肯定是阴极、电位最负的电极电位最负的电极5为阳极为阳极，那么中间几，那么中间几个电极征腐蚀过程中究竟起阳极作用还个电极征腐蚀过程中究竟起阳极作用还是阴极作用是阴极作用？(1)极性的确定极性的确定 首先按每一个首先按每一个电极单独电极单独存在时作出存在时作出实测阳极极化曲线和阴极极化曲线。再实测阳极极化曲线和阴极极化曲线。再将各电极的极化曲线绘制在将各电极的极化曲线绘制在总的极化图总的极化图上上。然后依据同一电位下。然后依据同一电位下各阳极电流叠各阳极电流叠加和各阴极电流叠加的原则加和各阴极电流叠加的原则，分别得到，分别得到总的阳极极化曲线和总的阴极极化曲线，总的阳极极化曲线和总的阴极极化曲线，通过这两条曲线的交点通过这两条曲线的交点S作水平线即作水平线即可求出压可求出压Ex。1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 大于或小于总电位大于或小于总电位Ex来判断来判断：根据讨论双电极短：根据讨论双电极短路系统得出的规律，当系统达到稳定状态时，各电极都路系统得出的规律，当系统达到稳定状态时，各电极都极化到同一电位，即系统的总电位极化到同一电位，即系统的总电位Ex。显然只要找出。显然只要找出Ex，以各电极的初始电位与之比较，看是大于或小于，以各电极的初始电位与之比较，看是大于或小于Ex，即能确定该电极是阳极还是阴极。即能确定该电极是阳极还是阴极。当电极的初始电位大当电极的初始电位大于于Ex，则为阴极；当电极的初始电位小于，则为阴极；当电极的初始电位小于Ex，则为阳极。，则为阳极。根据各电极的阳极极化曲线还是阴极极化曲线与根据各电极的阳极极化曲线还是阴极极化曲线与Ex水平线相交来判断各电极的极性：水平线相交来判断各电极的极性：求出电压求出电压Ex，得到，得到Ex水平线水平线如果是电极的如果是电极的阴极极化曲线与阴极极化曲线与Ex 水平线相交水平线相交，则为，则为阴阴极极；相反则为阳极。；相反则为阳极。1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理(2)腐蚀电流的确定腐蚀电流的确定 系统的系统的总阴极电流总阴极电流必然等于必然等于总阳极电流总阳极电流并等于并等于总腐蚀电流总腐蚀电流。(3)多电极系统的工作特性多电极系统的工作特性1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理 因此，在系统中加入另一个阳极性更强的电极则因此，在系统中加入另一个阳极性更强的电极则Ex-S水平线必水平线必然向负方向移动然向负方向移动 减缓原来阳极的腐蚀，甚至可能使系统中的主减缓原来阳极的腐蚀，甚至可能使系统中的主阳极转化为阴极而停止腐蚀阳极转化为阴极而停止腐蚀1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理四、腐蚀速度计算与耐蚀性评定四、腐蚀速度计算与耐蚀性评定1腐蚀速度计算腐蚀速度计算 (1)电化学腐蚀过程严格遵守电化学腐蚀过程严格遵守电当量关系电当量关系 (2)金属溶解的数量与电量的关系遵循金属溶解的数量与电量的关系遵循法拉第定律法拉第定律 因此，在时间因此，在时间t内被腐蚀的金属量可以用下式计算：内被腐蚀的金属量可以用下式计算：单位时间（每一小时）单位面积上的腐蚀量单位时间（每一小时）单位面积上的腐蚀量(即腐蚀速即腐蚀速度度)应为：应为：1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理腐蚀速度检测方法：腐蚀速度检测方法：1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理在均匀腐蚀情况下，常用重量指标和深度指标来表示在均匀腐蚀情况下，常用重量指标和深度指标来表示腐蚀速度。腐蚀速度。耐蚀性能的评定耐蚀性能的评定重量法重量法深度法深度法失重法失重法增重法增重法1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.2 腐蚀速度腐蚀速度第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.2 腐蚀速度腐蚀速度2、腐蚀速度的影响因素、腐蚀速度的影响因素第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.2 腐蚀速度腐蚀速度（1）化学稳定性较高的金属化学稳定性较高的金属：腐蚀速度不受：腐蚀速度不受pH值影响，值影响，如如Au，Pt。（2）两性金属两性金属：第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.2 腐蚀速度腐蚀速度（3）钝性的金属钝性的金属：表面生成碱性保护膜，溶于酸而不溶：表面生成碱性保护膜，溶于酸而不溶于碱。如于碱。如Fe，Ni，Cd，Mg等。等。第第1章章 金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理1.2 腐蚀速度腐蚀速度第