Quantron德国布鲁克Q8系列直读光谱仪使用手册.pdf

目录火花源原子发射光谱仪基本原理.4电磁辐射简介.5电磁辐射基本特征.5分析用电磁波谱.5光电光谱仪简介.6基本结构.6发射光谱分析.18基本原理.18分析方法.20光电光谱仪的特点.24光电光谱分析的误差来源.25分析误差及其分类.25系统误差的来源.26偶然误差.26误差的表示方法常有算术和均方误差.26偶然误差的来源.27如何缩小光电光谱分析的误差.28Quantron直读光谱仪操作手册.30Method 方法.30Open 打开.30Change User更改用户名.31Exit Program 退出程序.32Analysis 分析.32Start Measurement 开始测定F2.32Stop Measurement 停止测定F3.33Finalize Analysis 完成分析 F4.33Cancel Analysis 取消分析F5.33Store Analysis 保存分析.33Print Analysis 打印分析结果.35Send Analysis to e-Mail Recipient 以电子邮件形式发送.35Enter Sample-Identification 输入样品名称.35Multiple Measurements 多次测定.36Open Argon Valve Open/Close 打开关闭氮气阀Ctrl+F/V.37Edit 编辑.37Sequences时序该功能打开“测定时序”对话框，允许增加、调整及删除测定时序。.37Meas.Channels 测量通道.38Meas.Times 测定次数.39List of inter-element Corrections 干扰元素修正歹！J表.39View 视图.40Display Options 显示选项.40Output Formats 显示格式.41Analytical Element 分析元素.41Units 单位.42Standardising 标准化.42Measure Samples 测定样品.43Global Standardisation 全局标准化.43Setup Standardisation Samples 设置标准化样品.43Current Standardisation Data 当前标准化数据.43Type-Standardisation-Measure Samples 类型标准化/牺!J定样品.45Calibration 曲线校准.46Measure Samples 测定样品.46Setup Samples 设置样品.46Calculate Calibration 计算校准.47Delete all Intensities 删除所有强度.47Extras附加设备.47Instrument Controller-Terminate QDL-Server 仪器控制/终止 QDL 月艮务器.48System Setup-Optic data 系统设置/光室数据.48Options 选项.49Help 帮助.51Quantron直读光谱仪维护.52实验室条件.52电源供应.52氤气供应.52样品制备.53仪器外观.54前面板.54光路系统门.54火花台.54按钮.55火花台盒.55后面板.56开光.57电源插座.57氮气供给.58尾气过滤瓶.58安全提示.58维护保养.59维护周期.59维护日记.59检查氤气供应/氤气瓶.60检查侵蚀点.60刷洗电极.61标准化.61添加或更换尾气瓶中的水.62清理火花台.62更换电极.64清理尾气管.64检查/校正描迹.65数据备份.66清理入射窗口.66外部设备的维护（真空泵，计算机等）.69附录 直读光谱仪使用常见问题.70火花源原子发射光谱仪基本原理火花源原子发射光谱仪是以火花放电为激发光源将样品溅射激发，通过检测这一过程中所发生的 元素光谱发射情况对被测样品中的原子进行定性和定量的一种方法。因其操作简单、使用维护成本低、分析速度快、测定结果可靠等特点被广泛应用在金属产品的成分测定当中，尤其是在冶金行业的炉前分 析中其优点得到了充分的发挥，成为炉前分析不可或缺的可靠工具。电磁辐射简介电磁辐射基本特征光谱是按照波长（或波数、频率）顺序排列的电磁辐射。天空的彩虹、自然界的极光等均是人们 早期观察到的光谱，但它们仅是电磁辐射的很小的一部分可见光谱。还有大量的不能被人们直接看到的 和感觉到的光谱，如Y射线、x射线、紫外线、红外线、微波及无线电波等，这些也都是电磁辐射，它 们只是频率或波长不同而已。电磁辐射实际是一种以巨大速度通过空间而传播的能量（光量子流），具有波动性和微粒性。就波动性而言，电磁辐射在空间的传播具有波的性质，如同声波、水波的传播一样，可以用速度、频率、波长和振幅这样一些参数来描述，并且传播时不用任何介质，且易于通过真空。在真空中所有电 磁辐射的速度相同，常用光速（c）来表示，c的数值为：2.99792*10,米/秒。在一定的介质中，它们之间的关系为5=V/C=1/入式中：V-频率，单位时间内的波数；入.波长，为沿波的传播方向、相邻两个波间相位相同的两点之间的距离；6.波数，单位长度内波长的个数。C是光速。就电磁辐射的微粒性来说，每个光量子均有其特征的能量,它们与波长或频率之间的关系可以 用普朗克（Planck）公式表示：e=hv=h（c/X）波长是相邻间相位相同的两点之间的距离式中：h是普朗克常数，其值为6.626*10焦耳/秒分析用电磁波谱电磁辐射按波长顺序排列称磁波谱。他们是物质内部运动的一种客观反映，也就是说任一波长的 光量子的能量与物质的内能变化相对应，即AE=E2-Ei=hv=h（c/入）如果已知物质由一种状态，E2过渡到另一种状态当时，其能量差为便可按照公式计算出相应的光量子的波长。下表列出了各辐射区域、波长范围及相应的能及跃迁 类型。表中各区域的电磁辐射均可用于物质分析。对于成分分析主要应用近紫外及可见光区。表一电磁波谱区域辐射区域波长范围跃迁类型Y射线区5-140皮米核能级跃迁X射线区0.01 10.0 纳米内层电子能跃迁远紫外区10 200纳米原子及分子近紫外区200 380 纳米外层电子可见区380-780 纳米能级跃迁近红外区0.78-3微米分子振动中红外区3 30微米能级跃迁远红外区30 300微米分子转动能级跃迁微波区0.3毫米一1米电子自旋和核子旋射频区1 1000 米能级跃迁注：1米=1。3毫米=1。6微米=49纳米=412皮米光电光谱仪简介基本结构光电光谱仪基本上由以下四部分组成（见下图）：光源系统、色散系统、检测系统和控制与数据 处理系统。光源系统使试样激发发光，色散系统将复合光色散成各元素的谱线，检测系统用光电法来测 量各元素的谱线强度，控制与数据处理系统将信号换算成为元素百分含量表示出来。不同类型的光谱仪 区别只在光源部分。本文主要介绍Bruker Quantron火花直读光谱仪，因此着重介绍火花光源。图1 光电发射光谱分析仪的构成1-光源发生器，2-光源电级架部分，3-聚光装置,4a-分光器入射狭缝系统 4b一分光器分光元件，4 c分光器出射残缝系统15国一测光装置光电倍增管，5b测光装置枳分单元，5c测光装置 记录器或指小器和含量计算机3 5d测光盘置操作电路光源系统激发光源是光电直读光谱仪系统中重要的组成部分，它担负着包括物质的蒸发，解离和原子化以 及激发等几个主要过程，实际上衡量分析方法好坏的几个主要技术指标，如光谱分析的检出限、精密度 和准确度等，在很大程度上取决于激发光源。最常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花、激光光源、电感耦合等离子体（ICP）焰炬等等。激发光源都具有两个作用过程。这个作用就是蒸发样品及激发原子产生光谱。这两种作用同时进 行，共同决定光谱线的强度。试料中元素蒸发离解，将涉及试样成分的物理及化学性质。把蒸发出来的 元素原子激发，自然和光源发生器的性质有关，更确切地说与发生器的电学特性有密切关系、所以可以 说激发光源决定了光谱分析方法，因此对光源现状的了解，是光谱工作者需要的。由于光谱分析的样品种类繁多，试样形状不同，元素激发难易不同等，想用一种激发光源能够满 足不同任务的各种分析是非常困难的。因此各种类型的光源都有其特点和应用范围，要根据不同的分析 目的选择不同类型的光源。从定量分析的观点来考虑，对光源的要求如下：1.高灵敏度，随着样品中元素浓度微小变化，其检出的信号有较大的变化；2.低检出限，能对微量及痕量成分进行检测；3.良好的稳定性，试样能稳定地蒸发，原子化和激发，使结果具有较高的精密度；4.谱线强度与背景强度之比大(信噪比大)；5.分析速度快，预燃时间短；6.构造简单，容易操作，安全；7.自吸收效应小，校准曲线的线性范围宽。由于电直读光谱分析，用光电转换测量代替了感光板测量；测光误差W0.2%是非常小，而光源 误差在1%左右，在总的光谱分析误差中起显著作用，所以用光电直读光谱分析时，采用性能良好的激 发光源具有十分重要的意义。光源的作用光源的作用，将待测元素变成气体状态，而后激发成光谱，根据该元素谱线强度转换成光电流，由计算机控制的测光系统按谱线的强度换算成元素的含量。光源作用的这种动态过程，就是将样品由固态变成气态，其中一部份元素激发而发射光谱，而这 些气态的样品又不断地向四周扩散，分析间隙的气态样品也在不断更新，要求达到一个动态平衡，当光 源激发一定时间后，蒸气云中待测元素浓度增大，只有蒸气云中浓度大，才能得到大的光电信号，为保 证足够大的光电流，必须使单位时间内进入蒸气云中样品量的蒸发速度快，要求扩散慢，确保样品停留 在蒸气云中的时间长。控制气氛和金属样品的火花放电在光谱分析中，气氛的存在在很大程度上影响了光谱的放电特性，如同物质进入等离子区的过程 一样，它也影响着分析结果的准确度和检测限。在冶金工业对钢铁和合金的光电光谱分析中，惰性气体控制气氛的使用会取得较好的效果。当样 品在氤气中激发时，由于取代了空气中的氧和氮，防止了样品在激发过程中的选择氧化，使放电状态稳 定，有利于提高光谱分析的精密度，同时减少了 CN、CO、NO等分子的带状光谱，降低了背景，增加 了谱线强度；另外，由于氧对1400195.0纳米波长的光谱区域有强烈的吸收，当使用气控制气氛是，排除了氧的存在，使这一波段的C、P、S以及B、As、Se、Sn、N等灵敏线可被利用，扩大了光电光谱 分析的领域。在氤气氛中的火花放电一般可以分为两种极端状态：凝聚放电(concentrated discharges)和扩散 放电(diffuse discharges)o当放电是在金属相上进行是称为浓缩放电，而放电是在非金属相上进行时则称 为扩散放电，扩散放电的产生偏重于表面氧化层的形成，浓缩放电仅能在有限的程度上实现，由于不可 能使放电间隙中绝对没有氧存在，因而在实际分析过程中所产生的放电是一种混合放电，其混合的程度 取决于放电时被侵蚀的金属和金属氧化物的量。两种放电形式，由下表可知，凝聚放电是有利于样品激发的。放电种类表现凝聚放电扩散放电火花颜色明亮、蓝色黄褐色放电声音清 脆嘶嘶刺耳斑 痕中心呈麻点，外圈呈褐色中心与外界没有分界，呈白色银电极状况黑色，耗损少灰色，有耗损予燃曲线规 贝U不规则予燃时间稳定，短不稳定，长积分时间稳定，短不稳定，长分析结果准 确不准确对金属元素进行分析时，若有氧的存在，其试样的激发斑点成为白色，放电中心与边缘无明显分 界，是扩散放电的特有轮廓，若没有氧气的存在，其激发斑点的边缘呈黑色，中心为麻点状的因侵蚀冷 凝的均匀金属层，是浓缩放电时试样表面特有的痕迹。扩散放电的产生主要是由于在放电的激发斑点上形成表面氧化层，因而使其在放电过程中与夹杂 物的影响具有相同的效应。致密的金属氧化物比金属一般具有较高的电子逸出功，然而在金属表面上所 形成的氧化层其电子逸出功比致密氧化物的电子逸出功低，例如纯铁的电子逸出功为4.8电子伏，而覆 盖在其表面上的氧化物的电子逸出功为3.9电子伏，值得注意的是他们的电子逸出功之比大致等于浓缩 放电38伏和扩散放电28伏间隙电压之比。当放电间隙存在足够的氧气时，每次放电新形成的氧化物比激发侵蚀是所破坏的氧化物的可能性 要大，为此，激发将保持扩散状态，因而预燃时间不能结束，试样表面形成不了重熔的均匀层。在含氧量相同的情况下，试样表面产生氧化物的量取决于样品材料对氧的亲和力，对于铜、银合 金他们比较稳定，不易在表面形成氧化膜，易产生浓缩放电，且每次放电时侵蚀的金属量较大；而对于 铝、硅、铭、铝、钛、钗等元素，他们对氧的亲和力较大，因而在放电时表面易形成氧化膜，使产生扩 散放电。具体针对火花光谱分析过程，产生扩散放电的原因主要有以下三方面：1.氤气纯度：氤气纯度在火花放电直读光谱中起着及其重要的作用，通常要求氤气纯度达到 99.996%以上。前面已经介绍了不同元素对氤气纯度的敏感度是不同的，在日常分析中铸铁、不锈钢等含有铝、硅、铭、铝、钛、钮等元素高的样品分析时要求氤气的纯度更高些。这也 是在日常分析中为什么铸铁样品容易产生白点（扩散放电）的主要原因。2.连接头密封：这一环节也会影响最终到达火花台的氤气的纯度，通常要求在关闭氤气输出端 时气路中压降应小于10%/分，另外所有接头应保持清洁。3.样品本身：变压器和电机用的钢材、灰铁和球墨铸铁，以及铝、钛、错为基体的样品，当他 们在空气中浇铸或取样时易形成氧化物并进入样品内；碳素钢在空气中其表面也会吸附氧；高铝、高硅等合金钢在表面研磨时，如果研磨成光滑的镜面，由于表面经过急热，其表面会 产生一层薄的氧化膜；甚至样品本身含有非金属夹杂物，气泡和裂纹等，这一切均会在放电 过程中放出氧，并与样品中和氧亲和力较大的元素进行选择氧化，在样品表面生成新的氧化 物，而产生扩散放电。为了消除样品在放电过程中释放出的氧，可提高通过样品表面的氤气 流量来冲洗。光电直读光谱分析常用的几种激发光源火花放电是一种电极间不连续的气体放电，是一种电容放电，它是一个包含有电感L、电阻R和放电间歇G的线路上的电容器放电所产生，也即存在RLC线路，其放电的能量为：W=（CV2式中C为电容的电容量，V为电容器充电所达到的电压。从公式可以看出，采用高压（12000V）和大电容（10-1000微法）都可产生较大能量的火花放电。目前使用的火花放电有两类：一类是采用12000V的高压和较小容量的高压火花光源，这一类光 源由于贮存电容器内之电压很高，足以击穿分析间隙，可以自行放电，不需要用其他引火装置来触发放 电。而另一类是采用较低的电压（220-2000V）及较大电容量的低压火花光源，这一类光源由于贮存电 容器内之电压较低，不足以击穿分析间隙，因此，它像低压交流电弧光源一样，除了充放电线路以外还 有一个引火装置。简单高压火花光源装置与低压交流弧光光源的高频引火装置十分相似，仅放电能量更大些。从电源电压E经F 适当降压后，经变压器T产生一万多付的高压向电容器C充电，当C上之充电电压达到分析间隙G的 击穿电压时，就通过电感L向分析间隙G放电，产生火花放电，放电完成之后又重新充电，这个过程反 复进行。整个放电过程可以分为四个阶段，即击穿前阶段、击穿阶段（持续10-8-10-7s）电弧阶段（持续 10-6-10-4s）和余辉阶段（击穿后持续约10q）。火花放电与电弧放电的不同，它一般由放电管道及焰炬两部分组成。放电管道是在放电击穿阶段形成。在放电击穿前阶段，从高压阴极射出的电子在电场中获得较高 的能量，当与空气中的氮、氧气体分子碰撞时，使气体产生强烈碰撞电离，电子及气体离子以雪崩式产 生，使分析间隙被击穿，当间隙击穿时，放电即沿着电子最密集的通道前进，形成数条耀眼曲折的亮线，即放电通道。在放电通道上，电流虽然仅10至100安，但通道直径很小，电流密度能达到1。5_106安/cm2 放电温度可达20000至40000K。在放电通道与电极表面接触的区域，点击被强烈灼烧，对于金属电极 来说，电极温度可达1800K,使电极物质蒸发，在此区域金属蒸汽的喷出及激发，形成焰炬，此时通过 间隙的电压迅速下降至一个很低的值35-70伏，电流上升，如同电弧放电，在电弧阶段随着电流增加，放电通道的扩散，通道界面变大，其电流密度增加不多，仅IO?安/cm?数量级。在击穿前阶段放电通道中存在的蒸汽，由于碰撞电离，较高的放电温度，极高的电流密度因此所 发射的是含有高级离子的光谱，挡在空气中放电时，通道中还可以形成氮的分子光谱及氮和氧的一级及 二级离子光谱，这些电流密度也仅102安/cm2,比电弧光源略高，因而所发射的光谱与电弧相比，一 级离子线数目增多，强度增大。在简单高压火花中，分析间隙G的击穿电压不仅决定于间隙的距离，距离大，击穿电压高；距离 小，击穿电压低，而且还与电极形状、电极温度、电极表面光洁度和表面氧化状态等有关。在分析过程 中，很难严格保持分析间隙的距离及电极状态的一致，因而放电的稳定性及重现性较差。低压火花低压火花电路与低压交流电弧相似，由于使用的电压较低，不足以击穿分析间隙，因此在电路中 也包括高频高压引燃电路和低压火花放电回路两部分组成。与高压火花相比，低压火花虽然电压低，但是有较大的电容量，因而也具有同样较大的能量。在 低压火花，它也是一种电容放电，在RLC回路中可以通过调节电感、电容、电阻等参数改变其放电状态。对于过阻尼放电，R(4L)/C,其峰值电流；lp=(Vc-VG)/R增大R,使峰值电流下降，放电时间延长，具有电弧放电性质。在低压火花中，常采用欠阻尼振荡放电形式，R(4L)/C,其峰值电流lp=(Vc-VG)/VC/L放电脉冲时间为0=T/2=n V LC即放电的峰电流达上升周期为t 上升二弘二(口)vlc其放电呈衰减正弦形式。为了使放电具有单向脉冲，目前在低压火花光源线路中，均在放电回路中接入二极管。除此之外，还有很多其他以此为基础的改进型光源。如控制高压火花、控制高压火花、低压火花 高速光源及高能预火花光源。分光系统分光系统主要部分是色散系统，它是光谱仪的核心，其作用是把不同波长的辐射能(复合光)进行色 散成单色光。Quantron公司直读光谱仪采用的是Paschen-Runge结构的直射式分光装置。该结构具有光学系 统稳定的特点。分光系统的色散元件又是其中的核心，通常用到的色散元件有棱镜和光栅两种。棱镜的工 作光谱区受到材料透过率的限制；在小于120nm真空紫外区和大于50微米的远红外区是不能采用的，而光 栅不受材料透过率的限制，它可以在整个光谱区中应用。现代光谱仪中主要用到的是光栅。另外，光栅的 角色率几乎与波长无关，光栅角色散在第一级光谱中比棱镜大，不过在紫外250nm时石英角色散比光栅角 色率大。光栅的分辨率比棱镜大，由于光栅具有上述优点将更进一步得到应用。光栅方程光栅能分光，是由于光栅上每个刻槽产生衍射的结果。由于光的衍射使光经过光栅后不同波长的光沿 不同方向衍射出去。每个刻槽衍射的光彼此之间是互相干涉的。波长不同的光干涉的极大值出现的方向不 同，因而复合光经过光栅后使色散而成光谱。这里，我们不对光栅每个刻槽的衍射和各刻槽之间多光束的 干涉作详细地讨论，只给出光栅衍射后波长和衍射角的关系。相邻两刻槽间距离为d,设入射光线与光栅法线成a角入射，此时不同波长的光衍射方向是不同的，如波长为入的光将与法线成B角的方向衍射。两相邻刻槽的衍射光和，在到光栅前，光线多走光程 为dsina,而经光栅衍射后光线又比光线多走dsinB,故衍射光和经光栅衍射后光程差为d(sin a sinB)。衍射光产生干涉，按干涉原理，当光程差为波长的整倍数时，起到了增强和迭加作用。因此，对 于波长为入的光，其衍射方向应满足下列方程。d(sin Q sin B)=m 入(m 为正整数)显然，如果衍射光线和入射光线同在法线一侧，则光程差为：d(sin a+sin B)=m入 由此得到下列公式：Bruker Quantron直读光谱仪使用手册d(sin q+sin B)=m 入式中：d相邻两刻线间的距离，称光栅常数。a入射角，即入射光束和光栅法线夹角。P衍射角，即衍射光束和光栅法线夹角。如a与B都在光栅法线同一侧，方程取“+”号。如a与B都在光栅法线异侧时，方程取“一”号入衍射光的波长：m干涉级或称光谱级。这个公式称光栅方程，这对平面，凹面，反射和透射光栅都是适用。当给定光栅的入射 角确定时，便可以计算不同波长衍射方向。对于给定d和a值，计算不同波长光的B值时，如B为负值，即表示入射光和衍射光在法线的异侧；如B为正值，即表入射光和衍射光在法线的同侧。光栅方程公式对每个不同的m值有相应的光谱，这称光谱的级。当m取0,1,2时，分别为。级,1级，2级光谱。相应于各m的负值，有各负级光谱。所谓。级光谱，就是光栅不起色散作用，只起镜面反 射形成的入射狭缝的像。应当看到这样一个事实，当光栅常数d和入射角给定时，对于不同波长的光会被衍射到不同的B角方 向，这就是光栅的分光作用，这些被分光后的光束经聚焦后就成为按波长排列的狭缝象一光谱线。应当看 到，一级光谱中波长为人的谱线和波长为入/2的二级谱线，波长为人/3的三级谱线一重迭在一起，这是 光栅光谱的一个特点。光栅的色散光栅的角色率是指它对不同波长的光彼此衍射的角度间隙的大小，这是作为色散元件光栅的重要参 量。我们把光栅方程的d和a看作常量，对B和入求微分可得到：d(sina sin3)=mX二 dcos3d3=mdk d3_.mdX de。甲这就是表示光栅的角色散率的公式，其单位是弧度/nm0由上式可以看出，光栅的角色散率随不同的衍射角B VyQJ/而变化。但当衍射光在光栅的法线方向，则 I3=0,C0S3=lo如取正一级光谱，则角色散率就是 _以弧度/nm为单位光栅常数的倒数。尽管角色散率是光栅 一的重要参数，但通常并不标出，只标出光栅每毫米宽度中的刻线数。减少d值，就可以提高分光仪的 Bruker Quantron 12 直读光谱仪使用手册Bruker Quantron角色率。但是，光栅的刻线密度有一定的限制。对于给定的光栅，如果我们利用级数高的光谱,也可提高色散率。如二级光谱的角色散率是一级光谱的两倍。通常不用角色散来标志分光仪的性能，而用线色散率或线色散率的倒数来标志其性能。线色散率是标志不同波长的谱线在分光仪焦面上分开的线距离的大小，它的单位是mm/nm,线色散率和角色散率的关系为：（只有当焦面垂直于仪器的光轴时，此式能成立）。义_1如=d入 d入 dco举其中f是分光仪的成象焦距。由此可见，要增大分光仪的线色散率，须提高光栅的角色散率或者增长分光仪的焦距。习惯上分光仪的色散能力总是以线 色散率的倒数来表示。即用nm/mm来表示。因此，这 个数字愈小，表示分光仪的色散能力愈大。光栅的分辨本领光栅的分辨本领指的它能分开相邻谱线的能力。当然光栅分辨本领同它的角色散率有关。但并不是一 回事，两者有不同的概念。如果波长入+入的谱线刚好能与波长入谱线分开，在这个光谱区域的分辨本领 的定义用R二人/d人来表示，称之为理论分辨率。如图所示：分辨率可分为理论分辨率及实际分辨率。理论分辨率比实际分辨率大。理论分辨率的数等于mN。用 下式表示式中：m为光栅级次N为光栅的总线槽数。数值上等于光栅的有效长度L（毫米）和线槽密度N（线/毫米）的乘积，因此上式可写为：R 理论二m,N=m L,n由此可知，影响理论分辨率的因素是光谱级次，光栅有效长度，光栅的线槽密度以及光的入射角和衍 射角。R随这些因素增大而增大。实际分辨率还要考虑到其他因素，例如光学系统的象散，仪器狭缝的实际宽度及色散能力，接受器的 分辨能力等，因此R实际要比R理论小。实际分辨率的表示方法，指出该仪器可以分辨开那些谱线组中的邻近线，这时可以选择谱线组中相距 Bruker Quantron13直读光谱仪使用手册Bruker Quantron最近的两条谱线的平均波长入与其波长差A入之比来表示。光栅的集光本领集光本领取决于光栅刻划面积的大小，因为光强正比于仪器相对孔径的平方值，故衡量集光本领只需 比较相对孔径值的大小，而相对孔径D/f上的D值是指光栅刻划面积的等效直径值，即式中：h光栅高度,B光栅宽度,a入射角。凹面光栅凹面光栅与平面光栅的区别在于毛胚为凹球面反射镜刻成光栅的，在光电直读光谱仪中，凹面光栅本 身既是色散元件，又是聚焦元件，由于凹面光栅分光仪的色差小，透镜吸收小，反射损失率小，所以能用 到远紫外光谱区。凹面光栅所产生的光谱完全符合光栅方程：d(sin a sin B)=m 入其中 a：入射角B：衍射角m：光谱级数d：光栅常数入：衍射波长a和8在法线同侧时取十号，异侧时取一号，d是指球面上弦等分的刻线槽距。罗兰(RowLand)于1882 年发现凹面光栅所产生的光谱线的焦点可由下式表示：式中：a入射角B衍射角n r/h B,cosaD-2 A-力：Bruker Quantron 4直读光谱仪使用手册Bruker QuantronP凹面光栅的曲率半径。S入缝到光栅中心的距离。s?光栅面中心到谱线位置的距离。罗兰发现，当其中一个解为：s=P cos a s=P cos 6时，入射狭缝s,谱线s,及光栅面中心G在一个图上,该园称为罗兰圆。圆的直径即为凹面光栅的曲率半径 P。必须注意，光栅在G点是与圆相切的，并不与它相重合，光栅的半径不是圆的半径，而是它的直径，同时，该圆是垂直于光栅刻线方向的。光栅的闪耀光栅的闪耀涉及能量分配问题。由于光栅的分光作用和棱镜不同，同时产生着许多级的光谱，这样就 使得光栅分光时能量分配十分分散，每级光谱能量很弱，尤其是零级光谱占去很大部分。但它是不产生色 散的，不能利用的。光栅分光后，在每一级光谱中间的能量分配取决于光栅刻槽的微观形状，因此在反射光栅中，可以控 制刻槽平面和光栅平面之间的夹角，使每个刻槽平面就好象一面镜子把光能高度集中到一个方向去，这种 方法叫闪耀。如果入射光沿N,方向入射，显然沿N，方向衍射的波长的光能量最强，因为这个方向正好是每个小 刻槽面象镜子一样反射光方向。我们定义这个衍射方向的波长，即从光栅上衍射的方向恰好的槽面反射光 的方向的那个波长为闪耀波长。因此，沿N,方向入射，闪耀波长就是沿N,方向衍射的波长应满足方程。光栅的鬼线一块理想的光栅刻线应该是等距离的。但实际是难以做到的。总是存在一些误差。这种刻线的误差，在光栅仪器中产生的光谱中以鬼线和伴线的形式表现出来。也就是说在不应该有谱线的位置上出现“伪线”。1.罗兰鬼线当刻线间隔有周期性误差时，所出现的伪线称为罗兰鬼线。这些鬼线离母线很近，在母线两边对称出 现。2.赖曼鬼线如果光栅刻线误差是两种周期误差迭加起来的复合误差，则所产生的伪线为离母线很远的“赖曼鬼 线”。这种鬼线与母线的距离为母线波长的简单的整数分数倍。3.伴线：如果光栅上某一局部地方有少数几条间隔不正确的刻线，则在光谱中产生伴线，或称卫线。伴线一般 离母线极近。有时分不开。Bruker Quantron15直读光谱仪使用手册检测系统Bruker Quantron光电倍增管PMT光电倍增管的基本特性测量光谱线的光电元件主要是光电倍增管，作为光能转变为电能的光电元件在测定光谱线强度时的基 本特性。1.光特性：光特性是指光电流与射入光阴极的光束强度成直线关系：但由于存在着各种二次光电效 应等使光电流与光束强度的比例受到影响。在实际工作中希望直线变化的范围大一些。2.光谱特性：光电元件的光谱特性是光电流与入射光束波长的关系。光谱特性是很复杂的决定于光 阴极的材质。在可见和紫外区应用光电倍增管。3.伏安特性：是指光电流与供电电压的关系。4.频率特性，是指光电流与入射光束强度变化频率的关系。实际上二次光电现象一般均使光电元件 具有一定的惯性。5.温度特性：随着温度的升高发生不同的变化这就是光电元件的温度特性。温度升高，使光电流增 大，而且使光电元件的光谱特性发生变化，但当增至一定值时光电元件的光电性质将发生急剧变化。6.光电元件随着其工作时间长短的变化称老化，也决定光电元件的使用寿命。一般我们对光电元件的灵敏度概念：光谱灵敏度和积分灵敏度二种：光谱灵敏度指各不同波长的入射 光束产生不同光谱灵敏度，以毫安瓦表示。积分灵敏度指光电元件对射入的所有光束的灵敏度，以毫安/流明表示。光电倍增管的工作原理光电倍增管是基于电子二次发射原理之上的它的积分灵敏度比光电管大多了，从而减小了放大器的线 路。其工作原理如下：射人光阴极K上的光束，促使电子由光阴极发出，轰击发射极dl,d2,d3，直至集电极A发射出 光电流10,各个发射极受到电子轰出以后，放出更多的电子且继续轰发下一个发射极、发射极之间存在着 一定的电压。光电倍增管的供电电压的稳定性对它的放大系数影响很大，电源电压变化1%,则放电系数变化n%,n为光电倍增管的极数，即发射极的数量。为此，对直读光谱分析而言电源稳定性是非常重要的。结论：发射极的二次放大系数与其加上的电压成正比。光电倍增管主要质量指标是放大倍数。包括：放大系数的直线性，工作稳定性，结构尺寸等质量指标光电直读光谱分析中使用的光电倍增管是多样的，一般使用侧窗式。紫外区尽量使用侧窗式，要求外 形尺寸要小。可缩小整个光电光谱仪的体积。光电倍增管的光接线线路和供电光电倍增管供电线路见图。各电极之间用分压电阻并联。Bruker Quantron16直读光谱仪使用手册Bruker Quantron光电倍增管的信号与噪声比对光电管和光电倍增管而言，噪声源主要是散粒效应和热效应。光阴极在不同的时间发射出的电子数 是不同的，因而引起光电流的起伏，这种物理现象称散粒效应。在室温下电子在导体中仍然保持热运动，这种现象称热效应。信号与噪声比是光电测量装置的最重要参数，直接决定光电元件能测量的最小光电流。电荷耦合检测器CCDCCD是一种电荷耦合器件(Charge Coupled Device),是1970年美国博伊尔(Boyle)和史密斯(Smith)提出。它是按照由一定规律排列的金属-绝缘体-半导体(MIS)结构的MIS电容正列组成的，对于硅电荷耦 合器件(Si-CCD),其绝缘体就是硅的氧化物，因而更常用的名称就是MOS结构，其中金属为MOS结构的 上电极，成为“栅极”不过在Si-CCD中栅极材料不是用金属，而是用能够透过一定波长范围的光的多晶硅 薄膜，半导体作为底电极，俗称“衬底”，两电极之间夹一层绝缘体即硅的氧化物构成电容，所有常称MOS 电容。该检测器是利用MOS表面层在电场作用下表面势升高从而具有积累电子的能力，不同位之间在时钟 脉冲的作用下会导致电子的定向转移，这样就可以实现电子的储存和转移。这就是CCD的工作原理。CCD作为新一代检测器具有一定优势，比如它可以实现全谱扫描，而不受具体通道的限制。但是CCD 检测限和灵敏度较之PMT和CPM都低，这也就决定了它不能在高端光谱仪中使用的限制。通道光电倍增管CPMPMT作为测量低光强检测器已经有50多年的历史，在这几十年中其性能在逐渐提高但是基本原理却 基本没有改进。进来推出的一款新设计的检测将PMT性能大幅提高。CPM是一个单块集成电路结构，和PMT 具有相同的光电转换功能，但其灵敏度要高得多。CPM是一种超灵敏光检测器，它可以提供与光强成比例的 电流信号。可以被用来检测直接或间接发射光的过程。大面积的 光检测器、较高的光捕获能力及可对单电子进行检测的能力使得 CPM具有其他检查器无法比拟的优越性。CPM(如图)和其他所 有光电倍增器一样，通过在光阴极检测由光电效应产生的电子实 现对光强的测定。Bruker Quantron直读光谱仪使用手册Bruker Quantron这些光电子在电场加速下首先与CPM内壁发生第一次碰撞。在与内壁发生碰撞时会产生大量二次电 子，这些二次电子同样会在电场加速下与CPM内壁发射二次碰撞，在光电子到达阳极之前这一过程不断重 复。二次电子与入射光电子的比例是由入射光电子能量决定的，并由阴阳极之间的电势控制。与传统PMT相比CPM具有线性范围宽、高灵敏度、低检测限等特定。目前该技术作为直读光谱仪的 检测器使用只有Bruker Quantron公司一家。得益于此Quantron公司的直读光谱在分析痕量元素时体现出了 极大的优越性。除以上介绍的几种检测器外，目前商业仪器中使用的还有CID（Charge-lnject Device）和PDA（Photodiode array）两种检测器。数据读取和处理系统数据读取和处理系统主要由积分系统和计算机部分组成。随着现代电子计算机技术的不断发展该部分 也有较大的改进。Quantron公司采取的单火花数据采集技术可对火花放电过程中的每一次放电进行精确记 录从而能够更加准确的记录分析激发情况。使用该技术对于提高火花直读光谱的分析精度的测定结果的准 确度有着决定性作用。发射光谱分析基本原理光谱分析原理原子（离子）受电能或热能的作用，外层电子得到一定的能力，有较低能级E1被激发到E2,这时的 原子（离子）是处于激发态的。原子（离子）的激发态是不稳定状态，很快会通过跃迁回到基态。在跃迁 回到基态的过程中激发态原子（离子）的能量通过各种形式进行释放，其中一种形式是以光的形式进行释 放。光学原子光谱研究的就是在这一过程中发射出光的强度和波长。光谱线的波长是定性分析的基础，光 谱线的强度是定量分析的基础。原子发射光谱定性分析在过去半个世纪中，电弧光源摄谱法定性分析是发射光谱分析的重要领域。光电测定技术和计算机技 术在光谱仪中的应用，使光谱定性分析更为简便，但光谱定性分析所依据的原理仍然与经典定性光谱分析 一样。前面讲到激发态的原子（离子）回到基态时会发射出相应的特征谱线，特征谱线可以作为定性分析 的基础，即当观察到元素的特征谱线时可确定该元素的存在与否。Bruker Quantron18直读光谱仪使用手册Bruker Quantron原子发射光谱定量分析.9 J/KE实验证明，在大多数情况 C=C 下，光谱线强度I为元素含量C的函数：l=acb式中a、b在一定条件下为常数。当谱线强度不大没有自吸时，b=l；反之，有自吸时，bl,且自吸 愈大，b值愈小。这个公式由赛伯(Schiebe)和罗马金(Lomakin BA)先后独立提出，故称为赛伯-罗马金 公式。它是光谱定量分析的数学表达式。由于a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝 对强度来进行光谱定量分析，而采用“内标法”。光电转换原理光电直读光谱仪是把谱线强度，经光电转换器，转变成为光电流，直接测定此电流称为直接法，因此 可测瞬时值，若将此电流向电容器中充电，经过一段时间再测电容器上的电压大小称积分法，所得信号是 充电时间内的平均值。因此，必须注意在光电转换器件上所产生的光电流与光强成线性关系(光电倍增管在 光作用下所产生的光电流与光强的关系可能不成线性关系，由试验而知)，还要光电流与电容量上的电压成 线关系。因而积分电容器上的电压与光信号的强度成线性关系是光电直读光谱仪的基本要求。因此光电直 读光谱分析的基本原理及其所建立的分析方法是建立在摄谱法的基本原理及其实验技术基础上，只是测定 参数及数据处理方法不同而已。发射光谱的谱线强度，取决于激发光源等离子体中的原子浓度。光电直读光谱分析法是依靠光电倍增管把光信号强度转变为电信号的强度。有较多的仪器采用将光电 倍增管输出的光电流向积分电容器充电，测量积分电容器上的电压来表示谱线的强度的办法。采用曝光时间积累谱线强度的目的之一在于把谱线强度I的波动影响取平均，所以我们可认为能量E正 比于谱线强度，常把接收到的能量E称作谱线强度Io当光电流向积分电容器上充电时，在电容器上积累的电荷为Q,则电容器二端的充电电压达到式中C为积分电容的电容量，由于所用的积分电容器的电容量是固定的，所以设：K/C二A=常数Bruker Quantron19直读光谱仪使用手册Bruker Quantron则 V=AE这就是说，电容器上在曝光时间完毕时，充电达到的电压v与接收到的谱线的能量E成正比，或者说是和 谱线强度I成正比。在实际工作中总是尽量选择含量在标准及分析样品中几乎不变的元素谱线作