第五章-相平衡资料.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,上页,下页,回主目录,返回,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第五章 相平衡,物理化学,第四章,2025/3/14 周五,1、引言,2、相律,3、单组分体系,4、完全互溶双液体系,5、简单低共熔相图,6、三组分体系的相图,第四章 相平衡,2025/3/14 周五,引言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图（,phase diagram,）,表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,2025/3/14 周五,自由度（,degrees of freedom,）,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为,条件自由度,，用 表示。,确定平衡体系的状态所,必须的独立强度变量,的数目称为自由度，用字母,f,表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,例如：指定了压力，,指定了压力和温度，,2025/3/14 周五,相（,phase,）,:,体系内部,物理和化学性质完全均匀的部分称为相,。相与相之间在指定条件下有明显的,界面,，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用,表示。,气体,，不论有多少种气体混合，,只有一个气,相,。,液体,，按其互溶程度可以组成,一相、两相或三相共存。,固体,，一般有,一种固体便有一个相,。,两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,2025/3/14 周五,表示平衡体系中所含的化学物质数称为,“物种,数”，用符号,S,表示,第一节 相律,足以表示体系中所有各相组成所需的最少物种数，,称独立组分数或简称组分数（,number of component,），用符号,K,表示,2025/3/14 周五,物种数和组分数为两个不同的概念,不存在化学反应时，物种数和组分数相同,当体系中有化学平衡存在，例如：,HI(g),，,H,2,(g),，,I,2,(g),，三种物质构成的体系中，存在下列化学平衡：,2HI(g)=H,2,(g)+I,2,(g),，,体系中,S=3,但,K=2,因为三个物质中某一物质可以由其它两个物质经化学反应产生，因此,K=2,。同理，如果体系中有,R,个化学平衡并且是独立的，则组分数就比物种数少,R,个，,即,K=S-R,2025/3/14 周五,在某些情况下还有一些特殊的浓度限制条件,例如，上述体系中如果反应前只有,HI(g),，达到化学平衡时，按照化学反应计量式，所产生的,H,2,(g),与,I,2,(g),的单位物质量之比为,1:1,，,这就是浓度限制条件。,所以这个体系的组分数为,1,，即为单组分体系。,NH,4,HCO,3,(s)=NH,3,(g)+CO,2,(g)+H,2,O(g),R=2,2025/3/14 周五,组分数,=,物种数,-,独立的化学平衡数,-,独立的浓度限制条件,定义：,注：,浓度限制条件要在同一相中方能应用，不同相间不存在浓度限制条件。,体系的,组分数,可用下式表示：,CaCO,3,(s)=CaO(s)+CO,2,(g),R,=0,2025/3/14 周五,在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有,个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,多相体系平衡的一般条件,.,(1)热平衡条件：,设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度,2025/3/14 周五,(2)压力平衡条件：,达到平衡时各相的压力相等,2025/3/14 周五,（3）相平衡条件：,任一物质,B,在各相中的化学势相等，相变达到平衡,2025/3/14 周五,（4）化学平衡条件：,化学变化达到平衡,2025/3/14 周五,相律,(,phase rule,),相律是相平衡体系中,揭示相数,，独立组分数,K,和自由度,f,之间关系的规律,，可用公式表示为：,2025/3/14 周五,式中2通常指,T，p,两个变量。相律最早由,Gibbs,提出，所以又称为,Gibbs,相律,。如果指定温度或指定压力，上式应改为：,2025/3/14 周五,第二节 单组分体系的相图,相点,表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,2025/3/14 周五,物系点,相图中表示体系总状态的点称为物系点。在,T-x,图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,2025/3/14 周五,单相区,，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,2025/3/14 周五,双变量体系,单变量体系,无变量体系,单组分体系的自由度最多为2，,双变量体系的相图可用平面图表示。,单相,当,=1,两相平衡,当,=2,三相共存,当,=3,单组分体系的相数与自由度,2025/3/14 周五,水的相图,水的相图是根据实验绘制的,水的相图,水,冰,水蒸气,610.62,2025/3/14 周五,水的相图,图上有：,三个单相区,三条两相平衡线,水的相图,水,冰,水蒸气,气、液、固,在两相平衡线上，,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,在单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,2025/3/14 周五,OA,是气-液两相平衡线,，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于,临界点,A，,这时,气-液界面消失,。,OB,是气-固两相平衡线,，即冰的升华曲线，理论上可延长至0,K,附近。,OC,是液-固两相平衡线,，当,C,点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,水的相图,水,冰,水蒸气,临界点：,高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,2025/3/14 周五,OD,是,AO,的延长线,，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以,OD,线在,OB,线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,H,2,O,的三相点温度为273.16,K，,压力为610.62,Pa。,水的相图,水,冰,水蒸气,O,点,是,三相点,（,triple point），,气-液-固三相共存，。,三相点的温度和压力皆由体系自定。,2025/3/14 周五,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性,，不能加以改变，如,H,2,O,的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存,。当大气压力为,时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。,2025/3/14 周五,冰点温度比三相点温度低,是由两种因素造成的：,(1),因,外压增加,，使凝固,点下降 ；,(2),因,水中溶有空气,，使凝固点下降 。,2025/3/14 周五,Clapeyron,方程,在一定温度、压力下,任何,纯物质达两相平衡,时，,蒸气压随温度变化率为：,这就是,Clausius-Clapeyron,方程，是摩尔气化热。,对于气、液(或气、固,),两相平衡，并假设气体为1,mol,理想气体,将液(固)体体积忽略不计，则：,2025/3/14 周五,假定 的值与温度无关，积分得：,这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。当缺乏液体汽化热数据时，有时可以近似估计，例如对正常液体来说，有下列规则：,2025/3/14 周五,习题,等温等容条件下，,B,在,、,两相中达平衡，有,B,=,B,。,根据相律，单组分体系相图只能有唯一的一个三相共存点。,由,CaCO,3,(s),CaO(s),BaCO,3,(s),BaO(s),及,CO,2,(g),构成的平衡体系,其自由度为：,(A),f,=2 (B),f,=1 (C),f,=0 (D),f,=3,（,）,（,）,P120,上,（,C,）,2025/3/14 周五,CuSO,4,与水可生成,CuSO,4,H,2,O,CuSO,4,3H,2,O,CuSO,4,5H,2,O,三种水合物，则在一定压力下，与,CuSO,4,水溶液及冰共存的含水盐有：,(A)3,种,(B)2,种,(C)1,种,(D),不可能有共存的含水盐,按,f,*=2-,+1=3-,，最多为,=3,现已有溶液和冰两相,故最多只有一种含水盐,（,C,）,2025/3/14 周五,第三节 完全互溶双液体系,1、,p-x,图 和,T-x,图,2,、,理想的,完全互溶双液体系,3、,杠杆规则,4,、非,理想的,完全互溶双液体系,5、蒸馏与精馏,2025/3/14 周五,p-x,图 和,T-x,图,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1）保持温度不变，,得,p-x,图,较常用,（3）保持组成不变，得,T-p,图 不常用。,（2）保持压力不变，,得,T-x,图,常用,这三个变量通常是,T，p,和组成,x,。,所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。,对于二组分体系，至少为1，则,f,最多为,3,。,2025/3/14 周五,理想的完全互溶双液系,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液体系，或称为理想的,液体混合物,，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。,2025/3/14 周五,A(,苯,),B(,甲苯),理想的完全互溶双液系,(1),p-x,图,设 和 分别为液体,A,和,B,在指定温度时的饱和蒸气压，,p,为体系的总蒸气压。,2025/3/14 周五,是,p-x,图的一种，把液相组成,x,和气相组成,y,画在同一图上。,A,和,B,的气相组成 和 的求法如下：,(2),p-x-y,图,已知 ，或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在,p-x,图上就得,p-x-y,图。,2025/3/14 周五,如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。,2025/3/14 周五,在等温条件下，,p-x-y,图分为,三个区域,。在,液相线之上,，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是,液相区,。,在,气相线之下,，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，,是气相区,。,在液相线和气相线之间的,梭形区,内，,是气-液两相平衡区,。,2025/3/14 周五,A(,苯,),B(,甲苯),液相线,气相线,2025/3/14 周五,(3),T-x,图,亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，,当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾,，这时的温度称为,沸点,。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x,图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。,T-x,图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的,p-x,图求得。,2025/3/14 周五,在,T-x,图上，气相线在上，液相线在下，,上面是气相区,，,下面是液相区,，,梭形区是气-液两相区。,2025/3/14 周五,非理想的完全互溶双液系,(1),对拉乌尔定律发生偏差,如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,2025/3/14 周五,非理想的完全互溶双液系相图,2025/3/14 周五,p-x,图上具有最高点的体系,(2)正偏差在,p-x,图上有最高点,在,p-x,图上有最高点者，在,T-x,图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（,minimum azeotropic point,）,2025/3/14 周五,p-x,图上具有最高点的体系,2025/3/14 周五,最低恒沸混合物,在,T-x,（,y,）,图上，处在最低恒沸点时的混合物称为,最低恒沸混合物,。,它,是混合物而不是化合物,，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。,属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为,351.28,K,，,含乙醇,95.57,。,2025/3/14 周五,具有最低恒沸点的相图可以看作,由两个简单的,T-x,（,y,）,图的组合,。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯,A,和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯,B。,2025/3/14 周五,(3),负偏差在,p-x,图上有最低点,由于,A，B,二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在,p-x,图上形成最低点，如图(,a),所示。,在,p-x,图上有最低点，在,T-x,图上就有最高点，这最高点称为,最高恒沸点,（,maximum azeotropic point,）,p-x,图上具有最高点的体系,2025/3/14 周五,p-x,图上具有最低点的体系,2025/3/14 周五,最高恒沸点混合物,在,T-x,(,y,),图上，处在最高恒沸点时的混合物称为,最高恒沸混合物,（,high-boiling azeotrope）。,属于此类的体系有：,等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为,381.65,K,，,含,HCl 20.24,，,分析上常用来作为标准溶液。,它,是混合物而不是化合物,，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。,2025/3/14 周五,低共熔体,2025/3/14 周五,蒸馏（或精馏）原理,简单蒸馏,简单蒸馏只能把双液系中的,A,和,B,粗略分开。,在,A,和,B,的,T-x,图上，纯,A,的沸点高于纯,B,的沸点，说明蒸馏时,气相中,B,组分的含量较高,，液相中,A,组分的含量较高。,一次简单蒸馏，馏出物中,B,含量会显著增加，剩余液体中,A,组分会增多。,2025/3/14 周五,2025/3/14 周五,精馏原理,精馏：,多次简单蒸馏的组合。,精馏塔,底部是加热区,，温度最高；,塔顶温度最低,。,精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。,2025/3/14 周五,精馏塔,2025/3/14 周五,2025/3/14 周五,精馏原理,2025/3/14 周五,用,A、B,二组分,T-x,图表述精馏过程。,精馏原理,2025/3/14 周五,第五节 简单的低共熔混合物,Cd-Bi,二元相图的绘制,2025/3/14 周五,2025/3/14 周五,图上有4个相区：,1.,AEH,线之上，熔液(,l,)单相区，,2.,ABE,之内，,Bi(s)+l,两相区，,3.,HEM,之内，,Cd(s)+l,两区，,4.,BEM,线以下，,Bi(s)+Cd(s),两相区，,2025/3/14 周五,有三条多相平衡曲线,1.,ACE,线,，,Bi(s)+,熔液,共存时的熔液组成线。,2.,HFE,线,，,Cd(s)+,熔液,共存时的熔液组成线。,3.,BEM,线,，,Bi(s)+,熔液,+Cd(s),三相平衡线，三个相的组成分别由,B，E，M,三个点表示。,2025/3/14 周五,有三个特殊点：,A,点，纯,Bi(s),的熔点,H,点，纯,Cd(s),的熔点,E,点，,Bi(s)+,熔液,+Cd(s),三相共存点,。,因为,E,点温度均低于,A,点和,H,点的温度，称为,低共熔点,（,eutectic point,）。,在该点析出的混合物称为,低共熔混合物,（,eutectic mixture,）。,它不是化合物,，由两相组成，只是混合得非常均匀。,E,点的温度会随外压的改变而改变,，在这,T-x,图上，,E,点仅是某一压力下的一个截点。,2025/3/14 周五,低共熔相图的应用举例,利用熔点变化检查样品纯度,药物的配伍及防冻剂,改良剂型增强药效,结晶与蒸馏的综合利用,2025/3/14 周五,第六节 三组分体系的相平衡,三组分体系相图类型,当 ，无法用相图表示。,当 ，恒压，（或恒温，），,用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力,。,当 ，且恒温又恒压，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。,2025/3/14 周五,等边三角形坐标,在等边三角形上，沿,反时针方向标出三个顶点,，三个顶点表示纯组分,A，B,和,C,，,三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。,通过三角形内任一点,O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即,a,、,a,代表,A,在,O,中的含量，同理,b,、,b,，,c,、,c,分别代表,B,和,C,在,O,点代表的物系中的含量。显然,三组分体系的成分表示法,2025/3/14 周五,三组分体系的成分表示法,2025/3/14 周五,等边三角形表示法的特点,(1),在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，,d，e，f,物系点，含,A,的质量分数相同。,(2),在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，,AD,线上，,(3),通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，,AD,线上，,D,中含,A,多，,D,中含,A,少。,2025/3/14 周五,2025/3/14 周五,(4),如果代表两个三组分体系的,D,点和,E,点，混合成新体系的物系点,O,必定落在,DE,连线上。哪个物系含量多，,O,点就靠近那个物系点。,O,点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表,D,和,E,的质量，则有：,2025/3/14 周五,(5),由三个三组分体系,D，E，F,混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置,，即,H,点。,先用杠杆规则求出,D，E,混合后新体系的物系点,G,，,再用杠杆规则求,G，F,混合后的新体系物系点,H，H,即为,DEF,的重心。,2025/3/14 周五,2025/3/14 周五,(6),设,S,为三组分液相体系，当,S,中析出,A,组分，剩余液相组成沿,AS,延长线变化，设到达,b,。,析出,A,的质量可以用杠杆规则求算：,若在,b,中加入,A,组分，物系点向顶点,A,移动。,2025/3/14 周五,这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。,这里只介绍几种简单的类型，而且,两种盐都有一个共同的离子,，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。,三组分水盐体系,2025/3/14 周五,2025/3/14 周五,盐类提纯,如果,B,和,C,两种盐类的混合物组成为,Q,点，如何将,B,分离出来?,R,点尽可能靠近,BF,线，这样可得尽可能多的纯,B(s)。,加入水的合适的量以及能得到,B(s),的量都可以用杠杆规则求算。,如果,Q,点在,AS,线右边，用这种方法只能得到纯,C(s)。,应先加水，使物系点沿,QA,方向移动，进入,BDF,区到,R,点，,C(s),全部溶解，余下的是纯,B(s)，,过滤，烘干，就得到纯的,B(s)。,2025/3/14 周五,利用温差提纯盐类,2025/3/14 周五,2025/3/14 周五,利用温差提纯盐类,（1）设混合物中含 较多，,物系点为,x,。,在298,K,时，加水溶解，物系点沿,x,A,线向,A,移动，当进入,MDB,区时，全部溶解，剩下的固体为 。,如有泥沙等不溶杂质，将饱和溶液加热至373,K，,这时在线 之上，也全部溶解，趁热过滤，将滤液冷却可得纯 。,2025/3/14 周五,（2,）设混合物中含 较,多，物系点为,x,。,在,D,溶液中加水并冷至,298,K,使物系点到达,y,略高于,BD,线，过滤得 和组成为,D,的饱和溶液。,在,D,中加组成为,x,的粗盐，使物系点到达,W,，,如此物系点在,WDyD,之间循环，就可把混合盐分开。,加少量水，并升温至,373,K,，,使物系点移至,W,，,略高于 线，趁热过滤，得 和组成为,D,的饱和溶液,2025/3/14 周五,部分互溶的三液体体系,（1）有一对部分互溶体系,醋酸（,A）,和氯仿（,B）,以及醋酸和水（,C）,都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。,在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在,a,和,b,之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列,a,点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列,b,点所示。这对溶液称为共轭溶液。,2025/3/14 周五,2025/3/14 周五,在物系点为,c,的体系中加醋酸，物系点向,A,移动，到达 时，对应的两相组成为 和 。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线 不一定与底边平行。,继续加醋酸，使,B，C,两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，,O,点称为,等温会溶点,，,这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的,aob,曲线称为,双结线,。,2025/3/14 周五,萃取原理,对,沸点靠近或有共沸现象,的液体混合物，可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。,在相图上可见，芳烃,A,与烷烃,B,完全互溶，芳烃,A,与萃取剂,S,也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。,一般根据分配系数选择合适的萃取剂。,芳烃,烷烃,二乙二醇醚,萃取过程示意图,2025/3/14 周五,芳烃,烷烃,二乙二醇醚,萃取过程示意图,将组成为,F,的,A,，,B,混合物装入分液漏斗，加入萃取剂,S,，摇动,物系点沿,FS,线移动。设到达,O,点(根据加入,S,的量，由杠杆规则计算)，静置分层。,萃取相组成为 ,分离,S，,物系点沿 移动，直到,G,点，这时含芳烃量比,F,点明显提高。,萃余相组成为 ，蒸去,S，,物系点沿 移动，到达,H,点，含烷烃量比,F,点高。,图中,A,是被提取的物质,2025/3/14 周五,二次萃取,在萃余相 中再加萃取剂，物系点沿 方向移动，设到达,O,点，再摇动分层，萃取相组成为 ，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成为 ，含烷烃则更多。,重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。,2025/3/14 周五,萃取塔,工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。,最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。,2025/3/14 周五,对三组分体系而言，体系最多可以有几个自由度？,（,A,）,2,（,B,）,3,（,C,）,4,（,D,）,5,两组分理想溶液，在任何浓度下，其蒸气压：,A.,恒大于任一纯组分的蒸气压,B.,恒小于任一纯组分的蒸气压,C.,与溶液的组成无关,D.,介于两个纯组分的蒸气压之间,液体,A,与,B,形成蒸气压正偏差很大的溶液，在精馏塔中精馏时，塔釜得到的是：,A,恒沸混合物,B.,纯,A C.,纯,B D.,纯,A,或纯,B,习题,（,C,）,（,D,）,（,D,）,2025/3/14 周五,如图所示,当物系点在通过,A,点的一条直线上变动时,则此物系的特点是,:,(A)B,和,C,的百分含量之比不变,(B)A,的百分含量不变,(C)B,的百分含量不变,(D)C,的百分含量不变,当用三角形坐标来表示三组分物系时,若某物系其组成在平行于底边,BC,的直线上变动时,则该物系的特点是：,(A)B,的百分含量不变,(B)A,的百分含量不变,(C)C,的百分含量不变,(D)B,和,C,的百分含量之比不变,（,A,）,（,B,）,2025/3/14 周五,此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢,