超细纳米镍粉制备方法及发展趋势.doc

修改稿
MLCC用超细镍粉的制备方法及发展趋势
郭顺，王东新，李军义
（国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心 宁夏石嘴山 753000）
摘 要：用超细镍粉代替多层陶瓷电容器内电极用贵金属，是一种发展趋势。本文主要介绍了镍粉用作MLCC内电极的主要特点，详细介绍了生产超细镍粉的方法和工艺，并讨论了每种方法的优缺点。最后展望了MLCC内电极用超细镍粉的发展趋势。
关键词：MLCC；超细镍粉；内电极
中图分类号：TB332 文献标识码：A
Preparation Methods and Development Tendency of Ultrafine Nickel Powder Used in MLCC
GUO Shun 郭顺（1973- ），男，硕士，主要从事粉体制备技术研究。Email：gshun2006@
, WANG Dongxin, LI Junyi
(National Engineering Research Center for Special Metal Materials of Tantalum and Niobium, ShiZuiShan 753000, China )
Abstract: Ultrafine nickel powder instead of precious metal used in multi-layer ceramic capacitor is a development tendency. This article mainly introduces the main characteristics of nickel powder used as inside electrode of MLCC. The synthesis technology of ultrafine nickel powder is described. The differences of synthesis methods are evaluated. In the end, the prospect of ultrafine nickel powder used as inside electrode of MLCC is pointed out.
Key words: Multi-Layer Ceramic Capacitor; ultrafine nickel powder; inside electrode
1 前言
多层陶瓷电容器(Multi-1ayer Ceramic Capacitor, MLCC) 是表面贴装技术(SMT)中最重要的一种电子元器件。它与钽、铝电解电容器相比，具有等效电阻低、噪音吸收优异、耐脉冲电流性能好、尺寸小、绝缘电阻高、阻抗温度特性和频率特性较好以及自密封特性良好等特点 [1,2]，已成为手机、个人计算机、个人数字助理、数码相机与摄像机、家用游戏机等新一代通信与信息终端、数字视听产品的最基本构成元件。它对于进一步实现电子系统与整机的小型化、数字化、多功能化、高性能化等具有决定性作用。
传统的片式多层陶瓷电容器的内部电极最早是由背钯(Pd)的银浆制成，钯是一种稀有金属，价格非常昂贵，于是许多生产厂家就设法降低钯在银浆中的含量，以求降低成本。降低生产成本的另一种方法就是用镍浆来代替银钯浆作为内电极材料[3,4,5]。自从1996年用贱金属镍代替贵金属制成的片式多层陶瓷电容器研制成功，投入产业化生产以后，超细镍粉在多层陶瓷电容器上的应用在日本发展极其迅猛。研究表明[6,7]，作为MLCC内电极的超细镍粉具有以下几个主要特点：
（1）镍内电极成本低，仅为常规的Pd30-Ag70电极的5％左右，经济效益可观；
（2）镍原子或原子团的电迁移速度较Ag或Pd-Ag小，因而具有良好的电化学稳定性，可以提高MLCC的可靠性；
（3）对于Ni-MLCC，其外电极也是Ni金属，和内电极可同时烧成，同一种金属在联接时没有空隙，电极联接的可靠性较高；
（4）机械强度高，Ni作电极时其抗折强度比Pd-Ag电极大；
（5）镍电极对焊料的耐腐蚀性和耐热性好，工艺稳定性好；
（6）镍电极电阻率小，电导率优于Pd-Ag系电极，可以降低MLCC的等效串联电阻，提高阻抗频率特性。
2 MLCC用超细镍粉的制备方法
2.1 气相法
2.1.1 蒸发—冷凝法
1984年，Gleiter[8]首次用蒸发—冷凝法制备了超细镍粉。该方法是通过蒸发源（电弧、高频电场或等离子体等）的加热，使得待制备的物质（金属、合金或化合物）在超高真空(101Pa)或低压惰性气体气氛氩(Ar)或氦(He)中(50Pa～1KPa)气化、升华，然后冷凝形成超细粉末。蒸发—冷凝法生产超细镍粉的过程如下：金属镍加热到1425℃即气化，蒸气急速冷凝即可制得镍粉，采用真空环境蒸发可以降低蒸发温度，例如在1. 33 Pa 压力下加热到700 ℃即得到镍蒸气。
蒸发—冷凝法按照加热蒸发源的不同，可分为：电阻加热法、等离子体加热法、高频感应加热法、激光加热法、电子束加热法、太阳能反应炉法等。其中等离子体法由于等离子体温度可高达30000K，蒸发效率高，成核速率快，可通过调节工艺参数来控制超细镍粉的粒径和结构，是比较常用的一种制取超细镍粉的方法。蒋渝等人[9]采用直流电弧等离子体蒸发法，制备了高纯度的超细镍粉，所制得的镍粉颗粒呈球形，粒径分布窄，平均粒径10~60nm范围内，纯度高达99.5%。
激光烧蚀法是近期发展起来的一种超细粉体制备方法。该方法是利用脉冲激光束将靶材在瞬间加热到气化温度以上，产生大量的靶材原子、离子和原子簇，这些微粒在飞行过程中与环境气体原子碰撞、减速，并彼此相互碰撞成核，生长形成超细颗粒。Seto等[10]采用此法成功制备了粒径约为20nm的单分散型纳米镍粉。
蒸发—冷凝在法理论上可以制备任何材料，其特点是所制取的超细粉末表面清洁，粉末的粒径可调，所生产的粉末结晶形状一般为球形，特别适合于金属超细粉末的制备，它是制备MLCC用超细镍粉的有效技术。
2.1.2 羰基镍热分解法
羰基镍分解法是1889年由英国蒙德（L. Mond）等人提出[11]。它主要分两步进行：第一步是制备羰基镍Ni(CO)4；第二步是分解羰基镍获得镍粉。该法比较实用，生产的镍粉（粒径一般在1μm到几十纳米之间）纯度非常高，用途比较广泛。不过该种方法制备的镍粉形状不规则，要用于MLCC内电极材料，需要经过球化处理。
该种方法适合于工业化生产，目前加拿大生产羰基镍粉的规模最大，其工艺先进、成本低、质量稳定、产量和出口量均占世界第一位；其次为英国、美国，而俄罗斯生产的品种多，用途广。该法主要存在两个缺点：一是热解塔内分解温度较高，镍粉易烧结故粒径较大；二是羰基镍是一种剧毒物质，对人的身体健康有害，会对环境造成极大污染。
2.1.3 化学气相沉淀法
化学气相沉积法又称气相氢还原法[12]，是制备MLCC用镍粉的常用方法。该方法是在高温下使氯化镍挥发，然后在氢气气氛下还原为金属镍原子，通过形核、生长、碰撞等过程，得到球形超细镍粉。化学气相沉积法由于其结晶温度高，所生产的镍粉结晶性好，纯度高，颗粒粒度可控。该方法在日本已经产业化[13]，主要生产公司有日本川铁公司（KAWATETSU）和日本东邦钛公司（TOHO），其中日本川铁矿业公司采用化学气相沉积法生产的镍粉粒径为200nm，粉末为近球形，表面光滑，粒径均匀，粒度分布范围窄。日本Toho钛公司将固体NiCl2在1200K左右气化，蒸气NiCl2用H2逆流还原制得粒径为0.1～1.0μm的球形超细镍粉，该公司拥有该生产工艺的专利[14]。
该法能够以较低的生产成本生产粒径均匀的球形超细镍粉，适合于MLCC中代替金属钯的电极材料，其价格可与传统的电容器电极材料相竞争。但是所需设备比较昂贵，而且设备腐蚀严重。
2.1.4 电爆炸丝法
电爆炸丝法是制备镍粉的一种较新的方法，它是在充满惰性气体的反应室中，对镍丝施加直流高压电，在镍丝内部形成很高的电流密度（107A/cm3），使镍丝爆炸获得超细镍粉。镍丝可通过一个供丝系统自动进入反应室中，从而使上述过程可重复进行。Kotov等[15]在氩气气氛下对金属镍丝施加高能电流脉冲使其爆炸，通过改变爆炸条件，粒径可在20nm到数十个微米之间进行调节，制得了纯度和活性高、颗粒内部有晶格缺陷的超细镍粉。
2.2 液相法
2.2.1 高压氢还原法
在高压釜内，有催化剂存在下，可以用氢气还原镍的氨性水溶液或不溶于水的碱式碳酸镍、氢氧化镍等水浆液，制得超细镍粉。谭军报道[16]中科院化工冶金所研发成功了一种以蒽醌作催化剂、碱式碳酸镍水浆加压氢还原制备超细镍粉的新工艺。该工艺以纯水作为分散介质，与一定组分的碱式碳酸镍制浆进行加压氢还原，在一定的条件下制得了粒径为0.1～0.5µm的超细镍粉，镍粉粒度均匀、颗粒呈球形，非常适合用于MLCC。该工艺成本较低，工艺简单，便于在工业上推，但必须用高压设备和催化剂。
2.2.2 液相还原法
液相还原法就是将反应物配制成一定浓度的溶液，利用还原剂将液相中的镍还原出来，其反应机理是氧化还原反应。所用的还原剂一般为水合肼、NaBH4、KBH4以及多元醇。NiSO4、NiCl2等水溶液或Ni(OH)2悬浮液与硼氢化钠和水合肼混合液反应，还原出来的镍粉凝聚体用乙醇或丙酮处理，可得粒径为2μm以下、分散均匀、纯度高的超细镍粉。张楠等[17]在NiCO3、NiSO4、Ni(NO3)2等含Ni2 +的溶液中，加入氢氧化钠和水合肼溶液，再加热到90℃，即获得粒度1μm左右的球形镍粉。
另外，在液相还原制备镍粉时，不同的加热方式对超细镍粉的形成也有很大的影响。K.H.Kim等[18]在乙醇-水介质中用N2H4·H2O还原NiCl2，加热方式分别为传统的水热法和微波水热法，通过研究表明微波水热法可以缩短镍粉的制备周期，而且利用微波水热法制得的镍粉球形更规则，粒径分布更窄，而且颗粒表面更光滑，它更适合MLCC内电极用。
液相还原法原料来源广泛，设备简单，操作简便，产品纯度高，颗粒尺寸小、分布均匀，有较好发展前景。但还原剂硼氢化钠价格昂贵，水合肼有毒。
2.2.3 微乳液法
“微乳液”定义为[19]两种相对不互溶的液体的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的分散体系，体系中包含有由表面活性剂所形成的界面膜所稳定的其中一种或两种液体的液滴。微乳液将连续介质分散成为微小空间，微乳液法已经广泛的应用于超细镍粉的制备。高保娇等[20]研究了在水（溶液）/二甲苯/十二烷基硫酸钠/正戊醇反相微乳液体系内，用水合肼在强碱性环境中恒温水浴条件下还原硫酸镍，通过控制微乳液体系的构成，产物的粒径可得到调整，可制得球形、粒径分布均匀的超微金属镍粉。
2.2.4 超声雾化—热分解法
超声雾化—热分解法是一种生产具有独特性质微粒的重要方法，利用了超声波的高能分散机制，目标物前驱体母液经过超声雾化器产生微米级的雾滴，并被载气带入高温反应器中发生热分解，从而得到均匀粒径的超细粉体材料。20世纪90年代初，Nagashima等提出在H2/N2气氛中超声雾化—热分解Ni(NO3)2·6H2O和NiCl2·6H2O可获得镍粉。Xia Bin等人[21]在不通氢的条件下，通过超声雾化—热分解甲酸镍，不仅降低了单相镍的制备温度，而且因为甲酸镍自身分解生成H2及CO，不需要外加还原剂，而且随着分解温度的升高，晶粒形貌趋于均匀，在高温下可以得到表面光滑的球形镍粉。S.H.Park等[22]通过往前驱物Ni(NO3)2·6H2O中加入EDTA制备出了粒度分布较好的球形镍粉。
超声雾化—热分解法由于目标成分易控制，前驱物来源广泛，产品粒度分布较窄而且粒径可控，可以有效地制备MLCC内电极用镍粉。
2.2.5 电解法
在电解池中加入含Ni2+溶液，镍板作阳极，以石墨或贵金属作阴极，接通电源并周期性改变电流方向，生成的镍粉沉积在电解池底部，之后用磁性材料收集。何峰等人[23]以NH4Cl+NiCl2为基础电解液的工艺，采用经改进的循环电解装置制得纯度大于98％、比表面积大于80m2/g、平均粒径为l～2µm、球形的镍粉。
该法是目前工业生产中应用较多的一种方法，但存在腐蚀性强、劳动条件差、耗能较高并易造成一定程度环境污染的问题，需要对工艺进行改造。
2.1.6 γ射线辐射合成法
γ-射线辐射金属镍盐溶液制备超细镍粉的基本原理是：水在γ射线辐射下能产生大量的粒子，这些粒子中水合电子和氢原子具有较强的还原能力，可将金属镍离子逐级还原，新生成的镍原子聚集成核，最终生成超细颗粒。通过控制溶液浓度、pH、辐照剂量，可以控制微粒的尺寸和形状。陈祖耀等人[24]采用γ-射线合成法从水溶液中制备超细镍粉，所得的镍粉平均粒径为20nm。
2.3 固相法
2.3.1机械破碎法
机械破碎法是利用机械力，将大块料破碎为所需颗粒的方法，根据机械力的不同，可分为气流冲击法、机械球磨法以及超声波粉碎法。机械球磨法是目前制备超细镍粉比较经济的一种方法。Baburaj等[2725]以NiCl2和镁为反应原料，氩气作保护气体，采用高能球磨，制备出l0~500nm的超细镍粉。路承杰等人[2826]人采用湿法球磨，制备了形状不规则、平均粒度为150~200nm左右的颗粒。用该种工艺制备的镍粉，必须通过后续处理才能用于MLCC用浆料。
机械球磨法的优点是操作工艺简单、成本低廉、制备效率高，能够制备出常规方法难以获得的高熔点金属超微颗粒。它的缺点是粒径分布不均匀、纯度较低。
2.3.2固相分解法
V.Rosenbanddeng[2927]用石墨作为反应器，在氩气环境中加热分解固体甲酸镍制备了镍粉，得到的镍粉平均粒径为0.4~0.6µm之间，粉末形状为近球形。该种方法制得的镍粉纯度很高，通过调整工艺参数，可以制得满足MLCC内电极用镍粉，但是该种方法制取镍粉成本较高。
3 MLCC内电极用超细镍粉的发展趋势
目前，国外MLCC先进厂家多采用湿法印刷法工艺进行MLCC的生产[3028]。由于丝网印刷的要求，必须采用超细粉末、化学组成均匀、纯度高，分散性好，粒度均匀，不允许有过粗的颗粒存在，否则压合时极易出现压破介质膜而造成短路，使MLCC元件失效。而且粉料形状要近似于球形，在后续混炼工艺中才能使其均匀分布于高分子中。但是，目前国内生产的镍粉和镍浆料几乎达不到上述要求，还主要存在以下问题：
(1)由于MLCC镍内电极金属粉体通常是亚微米级至纳米级的粉体，表面活性高，易氧化，影响其导电性和可焊性[3129]，需要内电极镍粉有较高的抗氧化性能。
(2) 在Ni内电极层与BaTi03陶瓷介电层共烧结时，由于陶瓷介质和Ni内电极层收缩特性是不一样的[3230,3431,3532]，需要解决镍内电极层与陶瓷介电层之间的烧结匹配性问题。
(3) 超细镍粉的团聚问题需要得到解决。若Ni粉分散性不好，当MLCC层叠体进行压合和切割操作时，Ni粉团聚处因受力过大而穿过介质层，使电极层和介质层混为一体，导致无叠层缺陷的产生，造成内电极间形成短路，严重影响MLCC可靠性。
此外，MLCC内电极用镍粉的技术要求随着陶瓷电容器技术的革新而不断提高。由于近几年MLCC技术的发展主要集中在产品的小型化、高容量化、贱金属化等方面[3533]，所需要的镍粉为：球形、亚微米级（目前实用最高规格为平均粒径200nm，随着BME-MLCC技术进步，平均粒径为100nm的产品将进入实用）、窄粒级分布(σ=1.30左右)、高比重(振实密度3.5g/cm3，BET比表面积1.5m2/g左右)、高结晶度、高分散性、抗氧化力强和热收缩性小。而且，目前MLCC在降低介质厚度、提高层数方面的竞争愈演愈烈，在日本500层的已正常生产，800层技术已成熟，最高层数(实验室内)已达1000层之多，电极层厚度趋于lμm以下，介质厚度逼近lμm，相应的电子陶瓷材料粒度亦下降至0.1μm～0.2μm。所以制备粒度更细，分布更均匀，分散性更好，表面特性更优的超细镍粉，以满足MLCC贱金属化的要求具有十分重要的意义。
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