催化加氢制备甲醇工艺技术的应用分析.pdf

总第2 1 5期2023年第1 0 期专题讨论摘要：针对现有催化加氢制备甲醇技术所存在的催化剂活性低、转换效率低的不足，在对其原因进行分析的基础上，提出利用新型催化剂和脱水组分增加催化反应效果的方案。对不同催化剂和脱水组分的应用情况进行了分析。结果表明,采用Cu/ZnO-Al,Os-ZrO,催化剂及LAT脱水组分，能够显著地提升催化加制备甲醇的效果。关键词：催化加氢；甲醇；CO2;催化剂中图分类号：TQ223.12+10引言甲醇是一种重要的化工原料,在国民经济发展中具有十分重要的意义，目前利用二氧化碳催化加氢是制备甲醇的一种重要手段,不仅能够降低二氧化碳的排放,而且还能提升甲醇制备的经济性。在进行甲醇合成时主要以一氧化碳、二氧化碳、氢气为主的合成气为原料,所使用的催化剂为Cu/ZnO基催化剂,该合成气法在使用过程中存在着能耗高、稳定性差、经济性低的缺陷。近年来，科学家发明了一种新的Cu/ZnO-Al,O3催化剂,其具备更高的催化效率，已经成为目前主流的催化剂,但该类型的催化剂由于逆水煤气转换反应以及水的存在,极易导致催化剂的活性失效。因此本文提出开发新的高效催化剂并加人脱水组分的方案，从而进一步提升Cu/ZnO-Al,O3催化剂的催化灵活性和催化效率。1催化剂活性分析催化剂的主要作用是提升催化剂在反应时的催化效率,对催化剂活性的评价方法主要是对其赋予一定的活性值,活性值越高其在反应过程中的催化效果就越好。对催化剂活性的分析主要采用了催化剂活性评价装置，其整体结构如图1 所示 1?14?品混合25CO?36图1 催化剂活性评价装置示意图在进行催化剂活性测试时，每次取一种催化剂，填装量为1%,在催化剂的两侧装有石英棉,系统中固收稿日期:2 0 2 3-0 1-1 1作者简介：何建东，男，1 9 8 5年出生，毕业于南昌工程学院，大专，助理工程师，研究方向为化工技术应用。山西化工Shanxi Chemical Industry催化加氢制备甲醇工艺技术的应用分析何建东（拜城县众泰煤焦化有限公司，新疆阿克苏8 42 30 0)文献标识码：A定床反应器的内部直径是2 mm。反应时的气体先进入混合器中进行预热和气体混合。在进行催化反应前先利用氮气对其进行还原处理，还原反应的温度设置为30 0,反应时间设置为1 h。还原反应完成后等系统温度降低到反应温度后再加人二氧化碳气体并将氮气作为稀释气体引人进来，氮气的体积分数为55%，然后把系统中的压力调整到反应压力。利用7 8 9 0 B气相色谱仪 2 对反应后的气体情况进行监测,即可确定各类催化助剂的反应活性。Cu/ZnO-Al,O，催化剂、Cu/ZnO-ZrO2催化剂Cu/ZnO-Al,O;-ZrO2催化剂的X射线衍射图（XRD图)如图2 所示。Cu/ZnoCu/Zn0-Al.0,Cu/Zno-Zro.催化剂催化剂L1020图2 催化剂XDR图MFC由图2 可知，在采用Cu/ZnO-Al,O3催化剂时11?12MFC8MFC9Total 215No.10,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.10.026文章编号：1 0 0 4-7 0 50(2 0 2 3)1 0-0 0 6 0-0 36020/(）Cu(111)和Zn(100)的晶界界面的强度明显降低,反气体应时的衍射峰值表现出了显著的包络现象。当采用10131415催化剂Cu/ZnO-Al,O,-ZrO,催化剂3040Cu/ZnO-ZrO2催化剂时，利用ZrO,组分替代了AlO3组分，在反应过程中的衍射峰值受到了显著的影响，峰宽变宽,峰强降低,在Cu(111)晶界上出现了明显16GCVent1750的降低现象。当采用Cu/ZnO-Al,O;-ZrO2催化剂时，XRD衍射峰值 3 在反应温度内出现了明显的增加,这主要是由于Al,O3组分和ZrO,组分后提高了在反应过程中的结晶性,提升了催化反应的效率。2023年第1 0 期何建东：催化加氢制备甲醇工艺技术的应用分析612脱水组分制作本文所选择的脱水组分包括FAU脱水组分及LTA 脱水组分。2.1FAU脱水组分制备先制备摩尔比是n(Na,O）：n（A l,O,）：n（Si O 2）：n(H,0)=60：1;2 0:2 0 0 0 的混合液 5,然后取1 6.4gNa0H固体将其加人到1 0 0 g蒸馏水中。取 0.1 g的铝箔将其加入到溶有NaOH固体的蒸馏水中,获取铝酸盐溶液。取8.2 g二氧化硅固体,将其加人到44.5g、温度为6 0 的蒸馏水中,充分搅拌使其完全溶解，最后再静置4h，获取上层的澄清溶液,该溶液即为硅酸盐溶液。将制备好的铝酸盐溶液加入到制备好的硅酸盐溶液中，在常温下缓慢搅拌，使其得到澄清且均匀的溶液，再把该溶液加入到不锈钢高压釜中，在温度为80的情况下进行反应2 4h，最后将获取的粉末用蒸馏水多次冲洗,并在温度为1 2 0 的情况下进行充分干燥。2.2LTA脱水组分制备先制备摩尔比是n(Na2O）：n（A l O,）：n(Si O 2）：n(H,0)=50：1：5：1 0 0 0 的混合液,然后取2 3.2 gNa0H固体将其加人到1 0 0 g蒸馏水中。取0.3g铝箔将其加人到溶有NaOH固体的蒸馏水中,获取铝酸盐溶液 6 。取4.1 g二氧化硅固体,然后将其加人到46.5g、温度6 0 的蒸馏水中，充分搅拌使其完全溶解,最后再静置4h,获取上层的澄清溶液，该溶液即为硅酸盐溶液。将制备好的铝酸盐溶液加人到制备好的硅酸盐溶液中,在常温下缓慢搅拌，使其得到澄清且均匀的溶液,再把该溶液加入到不锈钢高压釜中 6 ，在温度为6 0 的情况下进行反应2 4h，最后将获取的粉末用蒸馏水多次冲洗,并在温度为1 2 0 的情况下进行充分干燥。3新型催化反应分析3.1不同催化剂对催化反应的影响为了对不同催化剂的实际催化效果进行分析，在反应压力为3MPa、反应温度为2 50、GHSV(反应物的流量除以催化剂的体积)为2 50 0 h-分别用于催化加氢制备甲醇,不同助剂情况下的催化反应效果如图3所示。由实际反应结果可知，当在原来的铜基催化剂中加入ZrO,组分后能够显著提升催化反应过程中二氧化碳的转化率及甲醇的选择性。当采用Cu/ZnO-Al,O3-ZrO2催化剂时二氧化碳的转化率达到了1 9.3%，甲醇的选择性达到了52.3%，远高于传统的Cu/ZnO-Al,O3催化剂。这主要是由于ZrOz组分具有较高的热稳定性,能够在反应中阻止氧化铜及氧化锌的集聚，从而改善了催化剂整体的催化性能。CO,转化率60CH;选择性%43.441.240F2016.20Cu/Zno(Cu-ZnO-Al,O,Cu-ZnO-ZrO,Cu-ZnO-Al,O,-ZrO,图3不同催化剂对催化反应的影响3.27不同脱水组分对催化效果的影响为了对不同脱水组分下的实际催化效果进行分析，在反应压力为3MPa、反应温度为2 50、GHSV（反应物的流量除以催化剂的体积)为2 50 0 h-l、催化剂为Cu/ZnO-Al,O-ZrOz的情况下，分别用于催化加氢制备甲醇，不同脱水组分情况下的催化反应效果如图4所示。80CO,转化率ICH;选择性60上52.340200Cu-ZnO-Al,O,-Cu-ZnO-Al,O;-Cu-ZnO-Al,O,-Z:02图4不同脱水组分对催化反应的影响由实际反应结果可知，在加人LAT脱水组分后能够显著提升催化反应过程中二氧化碳的转化率及甲醇的选择性。在采用LAT脱水组分后二氧化碳的转化率提升到了2 1.9%，比优化前提升了1 3.5%；甲醇的选择性提升到了6 7.3%，比优化前提升了2 8.7%。加入LAT脱水组分能够提升反应效果，而加人FAU脱水组分则会影响催化反应的进行,这主要是由于LAT脱水组分具有更好的亲水性,脱水效果较好，而且其酸性低于FAU脱水组,有利于催化反应的进行。3.3氢碳比对反应效果的影响为了对不同氢碳比下的实际催化效果进行分析，在反应压力为3MPa、反应温度为2 50、GHSV(反应物的流量除以催化剂的体积)为2 50 0 h-l、催化剂为Cu/ZnO-Al,Os-ZrO2、脱水组分为LAT情况下,分别用于催化加氢制备甲醇,不同氢碳比情况下的催化反应效果如图5所示。由分析结果可知,随着氢碳比 7 的增加,反应过52.344.919.316.717.220.719.318.2ZrO,/FAU67.321.9ZrO,/LTA山西化工第43卷参考文献出现了明显的增加,能够提高在反应过程中的结晶性，ICO,转化率/%80ICH,选择性/%61.66040200程中的二氧化碳的转化率及甲醇的选择性先增加后降低，当氢碳比为3：1 的情况下具有最佳的反应效果。此状态下二氧化碳的转化率为2 1.9%,甲醇的选择性为6 7.3%。氢碳比为3：1 时同样能够实现催化效果和经济性的统一。4结论提出了一种新的催化加氢制备甲醇技术,对不同催化剂、脱水组分及氢碳比情况下的催化加氢制备甲醇效果进行了对比分析,结果表明：1)Cu/ZnO-Al,O,-ZrO,的衍射峰值在反应温度内Application Analysis of Catalytic Hydrogenation Technology for Methanol Preparation(Baicheng County Zhongtai Coal Coking Co.,Ltd.,Aksu Xinjiang 842300,China)Abstract:In response to the shortcomings of low catalyst activity and conversion eficiency in existing catalytic hydrogenation to methanoltechnology,based on the analysis of the reasons,a plan is proposed to increase the catalytic reaction effect by utilizing new catalysts anddehydration components.The application of different catalysts and dehydration components was analyzed.The results indicate that the useof Cu/ZnO-Al2O,-ZrO2 catalyst and LAT dehydration component can significantly improve the effectiveness of catalytic hydrogenation toproduce methanol.Key words:catalytic hydrogenation;methanol;CO2;catalyzer(上接第53页）Analysis of Pollution of Perfluorinated Compounds in Sudge from Sewage Treatment Plants in(Guangzhou GRG Metrology&Test Co.,Ltd.,Guangzhou Guangdong 510656,China)Abstract:In order to investigate the pollution situation of perfluorinated compounds in sludge from sewage treatment plants in Guangzhou,a set of methods for detecting 34 types of perfluorinated compounds was established.The sludge samples were freeze-dried,extracted withmethanol ultrasound,and the extract was concentrated by a rotary evaporator before being analyzed on the machine.High performanceliquid chromatography tandem mass spectrometry was used for analysis.The results showed that perfluorinated and perfluorinatedcompounds(PFAS)were basically detected in the sludge of sewage treatment plants.Among the positive substances,perfluorooctanesulfonic acid(PFOS)accounted for the highest proportion,accounting for 14.5%of the positive substances.Among them,the maximumvalue of Z PFAS in the sludge of 17 sewage treatment plants was 113.53 g/kg,minimum 1.042 6 g/kg,most sewage treatment plantshave a Z PFAS less than 30,accounting for 67%of the total.PFOS is the main PFAS in sewage treatment plant sludge,accounting for30%to 56%of PFAS.Key words:ultra high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry;sewage treatment plant;perfluorinated compounds;sludge提升催化反应效率。67.32)LAT脱水组分具有更好的亲水性,且其酸性低63.4于FAU脱水组,有利于催化反应的进行。3）催化剂为Cu/ZnO-Al,O-ZrO2、脱水组分为LAT、氢碳比为3：1 的情况下，具有最佳的反应效果。二氧化碳的转化率可达到2 1.9%,甲醇的选择性19.721.92:13：1图5不同氢碳比催化反应的影响20.34:1Luo Fuzhi,Lin Lianfeng,Qin Yumei可达到6 7.3%。1】高远，窦立广，李江伟，等.低温等离子体催化剂协同催化CO,转化进展 J.高电压技术，2 0 2 2,48（4)：1 6 0 7-1 6 1 9.2郭得通，丁红蕾，潘卫国，等.CO2催化转化的研究现状及趋势 J.中国电机工程学报，2 0 1 9,39(2 4)：7 2 42-7 2 52.3丁红蕾,郭得通，潘卫国，等.DBD转化CO,的研究现状及进展J.发电技术,2 0 1 9,40(5):48 1-48 7.4姚水良，毛灵爱，张霞，等.等离子体复合微量贵金属催化反应器催化氧化苯的机理分析 J.高电压技术，2 0 1 7,431 2)：39 7 3-39 8 0.5鲁娜,张楚珂,夏芸，等.等离子体转化CO2的研究进展 J1.高电压技术,2 0 2 0,46(1):351-36 1.6王彦,王晓月，曹瑞文，等.二氧化碳加氢制甲醇反应机理研究进展 J.辽宁石油化工大学学报,2 0 2 0,40(4)：1 1-2 0.7范兴其，姚梦琴，刘飞，等.制备方法对AlOs-CeO,物化性质及CO,加氢制甲醇催化性能的影响 J.人工晶体学报，2 0 2 1,50(9)：1745-1755.He JiandongGuangzhou