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燃料电池电极反应式书写的规律

山东省东营市利津县第二中学 孙娟妮 殷建鹏

原电池知识是中学化学中的重要基本概念，也是近年来高考的热点，在学习原电池时，学生最感到困难的是电极反应式的书写，特别燃料电池的电极反应式的书写，为了帮助同学们准确把握这类电池的电极反应式的写法，我结合自己的教学体会谈谈这方面的问题，供大家参考。

燃料电池是一种不经燃烧，将燃料的化学能经过电化学反应直接转变为电能的装置，它和其它电池中的氧化还原反应一样，都是自发的化学反应，不会发出火焰，其化学能可以直接转化为电能的一种电池。燃料即化石燃料以及由此得到的衍生物，如氢、肼、烃、煤气等液体和气体燃料；氧化剂仅限于氧和空气。燃料电池基本结构与一般化学电源相同，由正极（氧化剂电极）、负极（燃料电极）和电解质构成，但其电极本身仅起催化和集流作用。燃料电池工作时，活性物质由外部供给，因此，原则上说，只要燃料和氧化剂不断地输入，反应产物不断地排出，燃料电池就可以连续放电，供应电能。

氢氧燃料电池基本结构

所有的燃料电池的工作原理都是一样的，其电极反应的书写同样是有规律可循的。书写燃料电池电极反应式的步骤类似于普通原电池，在书写时应注意以下几点：

1.电池的负极一定是可燃性气体，失电子，元素化合价升高，发生氧化还原反应；电池的正极一定是助燃性气体，得电子，化合价降低，发生还原反应。

2.燃料电池两电极材料一般都不参加反应，反应的是通到电极上的燃料和氧气，两电极只是传导电子的作用。

3.电极反应式作为一种特殊的离子反应方程式，也必需遵循原子守恒，得失电子守恒，电荷守恒。

4.写电极反应时，一定要注意电解质是什么，其中的离子要和电极反应中出现的离子相对应，在碱性电解质中，电极反应式不能出现氢离子，在酸性电解质溶液中，电极反应式不能出现氢氧根离子。

5.正负两极的电极反应式在得失电子守恒的条件下，相叠加后的电池反应必须是燃料燃烧反应和燃料产物于电解质溶液反应的叠加反应式。

例1:氢氧燃料电池一般是以惰性金属铂（Pt）或石墨做电极材料，负极通入H2，正极通入 O2，电解质溶液通常选用KOH。在负极上氢气失去电子变成 H+进入溶液，H+又与溶液中的OH-继续反应生成H2O，因此在负极发生的反应为H2 + 2e- = 2H+ ,2H+ + 2OH- = 2H2O,所以： 负极的电极反应式为：H2 – 2e- + 2OH- = 2H2O；
正极是O2得到电子，即：O2 + 4e- = 2O2- ，O2-在碱性条件下不能单独存在，只能结合H2O生成OH-即：2O2- + 2H2O = 4OH- ，因此，正极反应式为：O2 + H2O + 4e- = 4OH- 。 总反应为：2H2 + O2 = 2H2O
若在酸性条件下， 负极反应式为：H2 +2e- = 2H+
正极反应式为：O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O(O2 + 4e- = 2O2- ，2O2- + 4H+ = 2H2O)
总反应为：2H2 + O2 = 2H2O。

例2:甲烷燃料电池（电解质溶液为KOH溶液），
甲烷燃料电池的电解质溶液为KOH，生成的CO2还要与KOH反应生成K2CO3，所以总反应为：CH4 + 2KOH+ 2O2 = K2CO3 + 3H2O。
负极反应有：CH4 – 8e- + 8OH- = CO2 + 6H2O    CO2 + 2OH- = CO32- + H2O，
负极反应式为：CH4 + 10OH- + 8e- = CO + 7H2O
正极发生的反应有：O2 + 4e- = 2O2- 和O2- + H2O = 2OH-
所以正极反应式为：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

[技巧1]燃料电池的负极反应，一般较难写出，而正极反应和电池总反应却较易写出。用电池总反应减去正极反应可得负极反应，这是写负极反应式的一种巧妙方法。
甲烷燃料电池总离子反应式为：CH4 + 2OH-+ 2O2 = CO + 3H2O ①
正极反应式为：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- ②
故负极反应式应为：①-②＊2 即得CH4 + 10OH- - 8e- = CO + 7H2O

[技巧2]根据得失电子守恒，原子守恒，电荷守恒直接书写较复杂的负极电极反应式。
负极中，甲烷被氧化为二氧化碳，二氧化碳在碱性条件不能存在，结合氢氧根生成碳酸根。甲烷中碳元素化合价由-4价升高到碳酸根中的+4价，故1 mol甲烷失去8 mol电子，结合OH-生成1 mol CO，再根据电荷守恒，电极反应式右侧CO带两个单位负电荷，故左侧应该有10 mol OH-,再根据原子守恒，电极反应式右侧加上7 mol H2O。即得CH4 + 10OH- - 8e- = CO + 7H2O

例3:熔融盐燃料电池具有高的发电效率，因而受到重视，可用Li2CO3和Na2CO3的熔融盐混合物作电解质，CO为阳极燃气，空气与CO2的混合气为阴极助燃气，制得在650 ℃下工作的燃料电池，完成有关的电池反应式：
负极反应式：2CO＋2CO4CO2＋4e－
正极反应式：                            。
总电池反应式：                          。

解析：根据题意可以判断CO做为反应的还原剂，即在反应中失去电子，做原电池的负极；空气与CO2做正极，所以在正极上是O2得到电子：O2＋2H2O＋4e-＝4OH-，这是在不考虑二氧化碳的情况下写的正极反应，所以当我们考虑到正极上的物质时，正极反应就变成了
O2＋4e-＋2CO2＝2 CO，总反应在正负极的是电子数目相等情况下把两个电极反应相加即可：O2＋2CO＝2CO2。

习题专练：

某原电池中盛有KOH浓溶液，若分别向________(填“正”或“负”，下同)极通入可燃性气体，向________极通入O2，则电路中就有电流通过，试完成下列问题：

可燃性
气体
正极反应
负极反应
电池总反应
(1)
H2S

(2)
CO

(3)
C2H4

(4)
C3H8

(5)
CH3OH

(6)
C2H5OH

答案：负 正
正极反应
负极反应
电池总反应
O2＋4e-＋2H2O==4OH--
H2S－6e-＋8OH-
====SO＋5H2O
2H2S＋3O2＋4OH－====2SO＋4H2O
CO－2e－＋4OH－
====CO＋2H2O
2CO＋O2＋4OH－====2CO＋2H2O
C2H4－12e－＋16OH－====2CO＋10H2O
C2H4＋3O2＋4OH－=====2CO＋4H2O
C3H8－20 e－＋26OH－
=== 3CO+ 17H2O
C3H8＋5O2＋6OH－=====3CO＋7H2O
CH3OH－6 e－＋8OH－
=== CO+6H2O                
2CH3OH＋3O2＋4OH－====2CO＋6H2O
C2H5OH－12e－＋16OH－
===2 CO+11H2O            
C2H5OH＋3O2＋4OH－====2CO＋5H2O

总之，对于原电池的电极反应式的书写来说，最重要的是明白原电池的工作原理，这一点对学生来说不难理解，但是对于有电解质溶液参与的电极反应来说就不知如何是好，正负极也能找到，就是写不出电极反应式，负极失电子正极得电子都知道，却忽略了得失电子变成离子后要进入溶液中，如果溶液中存在的离子与在正极负极得失电子变成的离子不能共存，则要继续反应，反之，不反应共存于溶液中。如果能分析清楚这些，那么难题也就迎刃而解了。

如何书写燃料电池电极反应
在中学阶段，掌握燃料电池的工作原理和电极反应式的书写是十分重要的。所有的燃料电池的工作原理都是一样的，其电极反应式的书写也同样是有规律可循的。书写燃料电池电极反应式一般分为三步：第一步，先写出燃料电池的总反应方程式；第二步，再写出燃料电池的正极反应式；第三步，在电子守恒的基础上用燃料电池的总反应式减去正极反应式即得到负极反应式。下面对书写燃料电池电极反应式“三步法”具体作一下解释。
1、燃料电池总反应方程式的书写
因为燃料电池发生电化学反应的最终产物与燃料燃烧的产物相同，可根据燃料燃烧反应写出燃料电池的总反应方程式，但要注意燃料的种类。若是氢氧燃料电池，其电池总反应方程式不随电解质的状态和电解质溶液的酸碱性变化而变化，即2H2+O2=2H2O。若燃料是含碳元素的可燃物，其电池总反应方程式就与电解质的状态和电解质溶液的酸碱性有关，如甲烷燃料电池在酸性电解质中生成CO2和H2O，即CH4+2O2=CO2+2H2O；在碱性电解质中生成CO32-离子和H2O，即CH4+2OH-+2O2=CO32-+3H2O。
2、燃料电池正极反应式的书写
因为燃料电池正极反应物一律是氧气，正极都是氧化剂氧气得到电子的还原反应，所以可先写出正极反应式，正极反应的本质都是O2得电子生成O2-离子，故正极反应式的基础都是O2＋4e-=2O2-。正极产生O2-离子的存在形式与燃料电池的电解质的状态和电解质溶液的酸碱性有着密切的关系。这是非常重要的一步。现将与电解质有关的五种情况归纳如下。
⑴电解质为酸性电解质溶液（如稀硫酸）
在酸性环境中，O2-离子不能单独存在，可供O2-离子结合的微粒有H+离子和H2O，O2-离子优先结合H+离子生成H2O。这样，在酸性电解质溶液中，正极反应式为O2＋4H++4e-=2H2O。
⑵电解质为中性或碱性电解质溶液（如氯化钠溶液或氢氧化钠溶液）
在中性或碱性环境中，O2-离子也不能单独存在，O2-离子只能结合H2O生成OH-离子，故在中性或碱性电解质溶液中，正极反应式为O2＋2H2O +4e-=4OH-。
⑶电解质为熔融的碳酸盐（如LiCO3和Na2CO3熔融盐混和物）
在熔融的碳酸盐环境中，O2-离子也不能单独存在， O2-离子可结合CO2生成CO32-离子，则其正极反应式为O2＋2CO2 +4e-=2CO32-。
⑷电解质为固体电解质（如固体氧化锆—氧化钇）
该固体电解质在高温下可允许O2-离子在其间通过，故其正极反应式应为O2＋4e-=2O2-。
综上所述，燃料电池正极反应式本质都是O2＋4e-=2O2-，在不同电解质环境中，其正极反应式的书写形式有所不同。因此在书写正极反应式时，要特别注意所给电解质的状态和电解质溶液的酸碱性。
3、燃料电池负极反应式的书写
燃料电池负极反应物种类比较繁多，可为氢气、水煤气、甲烷、丁烷、甲醇、乙醇等可燃性物质。不同的可燃物有不同的书写方式，要想先写出负极反应式相当困难。一般燃料电池的负极反应式都是采用间接方法书写，即按上述要求先正确写出燃料电池的总反应式和正极反应式，然后在电子守恒的基础上用总反应式减去正极反应式即得负极反应式。
燃料电池电极反应式的书写应用举例
1、电解质为酸性电解质溶液
例1、科学家预言，燃料电池将是21世纪获得电力的重要途径，美国已计划将甲醇燃料用于军事目的。一种甲醇燃料电池是采用铂或碳化钨作电极催化剂，在稀硫酸电解液中直接加入纯化后的甲醇，同时向一个电极通入空气。
试回答下列问题：
⑴这种电池放电时发生的化学反应方程式是 。
⑵此电池的正极发生的电极反应是 ；负极发生的电极反应是 。
⑶电解液中的H+离子向 极移动；向外电路释放电子的电极是 。
⑷比起直接燃烧燃料产生电力，使用燃料电池有许多优点，其中主要有两点：首先是燃料电池的能量转化率高，其次是 。
解析：因燃料电池电化学反应的最终产物与燃料燃烧的产物相同，又且其电解质溶液为稀硫酸，所以该电池反应方程式是2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O。 按上述燃料电池正极反应式的书写方法1知，在稀硫酸中，其正极反应式为：3O2＋12H++12e-=6H2O，然后在电子守恒的基础上利用总反应式减去正极反应式即得负极反应式为：2CH3OH+2H2O－12e-=2CO2↑+12H+。由原电池原理知负极失电子后经导线转移到正极，所以正极上富集电子，根据电性关系知阳离子向正极移动，阴离子向负极移动。故H+离子向正极移动，向外电路释放电子的电极是负极。
答案：⑴2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O
⑵正极3O2＋12H++12e-=6H2O；负极2CH3OH+2H2O－12e-=2CO2↑+12H+
⑶正；负 ⑷对空气的污染较小
2、电解质为碱性电解质溶液
例2、甲烷燃料电池的电解质溶液为KOH溶液，下列关于甲烷燃料电池的说法不正确的是 （ ）
A、负极反应式为CH4+10OH-－8e-=CO32-+7H2O
B、正极反应式为O2＋2H2O +4e-=4OH-
C、随着不断放电，电解质溶液碱性不变
D、甲烷燃料电池的能量利用率比甲烷燃烧的能量利用率大
解析：因甲烷燃料电池的电解质为KOH溶液，生成的CO2还要与KOH反应生成K2CO3，故该电池发生的反应方程式是CH4+2OH-+2O2=CO32-+3H2O。从总反应式可以看出，要消耗OH-，故电解质溶液的碱性减小，C错。按上述燃料电池正极反应式的书写方法2知，在KOH溶液中，其正极反应式为：O2＋2H2O +4e-=4OH-。通入甲烷的一极为负极，其电极反应式可利用总反应式减去正极反应式为CH4+10OH-－8e-=CO32-+7H2O。选项A、B均正确。根据能量转化规律，燃烧时产生的热能是不可能全部转化为功的，能量利用率不高，而电能转化为功的效率要大的多，D项正确。故符合题意的是C。
3、电解质为熔融碳酸盐
例3、某燃料电池以熔融的K2CO3（其中不含O2-和HCO3-）为电解质，以丁烷为燃料，以空气为氧化剂，以具有催化作用和导电性能的稀土金属材料为电极。试回答下列问题：
⑴写出该燃料电池的化学反应方程式。
⑵写出该燃料电池的电极反应式。
⑶为了使该燃料电池长时间稳定运行，电池的电解质组成应保持稳定。为此，必须在通入的空气中加入一种物质，加入的物质是什么，它从哪里来？
解析：由于电解质为熔融的K2CO3，且不含O2-和HCO3-，生成的CO2不会与CO32-反应生成HCO3-的，故该燃料电池的总反应式为： 2C4H10+13O2=8CO2+10H2O。按上述燃料电池正极反应式的书写方法3知，在熔融碳酸盐环境中，其正极反应式为O2＋2CO2 +4e-=2CO32-。通入丁烷的一极为负极，其电极反应式可利用总反应式减去正极反应式求得，应为2C4H10+26CO32-－52e-=34CO2+10H2O。从上述电极反应式可看出，要使该电池的电解质组成保持稳定，在通入的空气中应加入CO2，它从负极反应产物中来。
答案：⑴2C4H10+13O2=8CO2+10H2O
⑵正极：O2＋2CO2 +4e-=2CO32-，负极：2C4H10+26CO32-－52e-=34CO2+10H2O
⑶CO2 从负极反应产物中来
4、电解质为固体氧化物
例4、一种新型燃料电池，一极通入空气，另一极通入丁烷气体；电解质是掺杂氧化钇(Y2O3)的氧化锆(ZrO2)晶体，在熔融状态下能传导O2-。下列对该燃料电池说法正确的是 ( )
A. 在熔融电解质中，O2-由负极移向正极
B. 电池的总反应是：2C4H10＋13O2 ? 8CO2＋10H2O
C. 通入空气的一极是正极，电极反应为：O2＋4e-＝2O2-
D. 通入丁烷的一极是正极，电极反应为：C4H10＋26e-＋13O2-＝4CO2＋5H2O
解析：本题以丁烷燃料电池为载体综合考查了原电池原理涉及的有关“电子流向、电极反应式、总反应式”等内容，因正极上富集电子，根据电性关系，O2-不可能移向正极，A错。由丁烷的燃烧反应及电解质的特性知该电池的总反应式为2C4H10＋13O2 ? 8CO2＋10H2O，B正确。按上述燃料电池正极反应式的书写方法5知，在熔融状态下允许O2-在其间通过，故其正极反应式为O2＋4e-=2O2-，C正确。通入丁烷的一极应为负极，D错。故符合题意的是B、C。