催化汽油加氢脱硫技术简介.doc

催化汽油加氢脱硫技术简介摘要：本文介绍了国内外催化汽油加氢脱硫技术的工艺以及工业进展情况，并针对国内催化汽油的特点，对我国的加氢脱硫技术提出了建议。关键词：催化汽油加氢脱硫工艺特点Technology progress of FCC gasoline hydrodesulphurizationAbstract: The main purpose of this article is to introduce different technological features of FCC gasoline hydrodesulphurization technology both at home and abroad, and put forward proposal for domestic development.Key words: FCC gasoline; hydrodesulfurization; technological features汽油低硫化是一种发展趋势，限制硫含量是生产清洁燃料和控制汽油排放污染最有效的方法之一。目前我国成品汽油的主要调和组分有催化裂化汽油、催化重整汽油、烷基化汽油、异构化汽油等，其中的催化裂化汽油占我国成品汽油的80%以上，因此，如何有效地控制催化汽油的硫含量是控制成品汽油硫含量的关键。与国外汽油相比，我国的催化裂化汽油基本呈现两高两低的特点（高硫高烯烃，低芳烃低辛烷值），由于烯烃是辛烷值比较高的组分，因此如何在脱硫的同时尽量保持烯烃不被饱和，就成了催化汽油加氢脱硫的研究重点。以下便是对国内外的几家选择性加氢脱硫技术的简要介绍。1Prime G+ 技术：AXENS的Prime-G+是在Prime-G的基础上发展起来的，采用固定床双催化剂的加氢脱硫技术。该技术能够在保证脱硫的同时尽量减少烯烃的饱和。其工艺流程包括：全馏分选择性加氢（SHU）及分馏，重汽油选择性加氢脱硫（HDS）。在全馏分加氢过程中，发生以下反应： 二烯烃的加氢反式烯烃异构为顺式烯烃轻硫醇及轻硫化物与烯烃发生硫醚化反应转化成较重的硫化物在SHU过程中，硫醇、轻硫化物和二烯烃含量降低，但总硫量并不降低，仅把轻硫化物转化成重硫化物，无H2S生成，烯烃不被饱和，所以产品辛烷值不损失，SHU后经分馏可以生产低硫和无硫醇的轻石脑油，硫醚化生成的重质硫化物在分馏的时候留在重质汽油中1。重质汽油去后续的选择性加氢（HDS）单元，该单元是在保证高的脱硫水平下控制烯烃饱和率尽量低。该工艺采用了两种催化剂，通过第一种催化剂完成了大部分的脱硫反应，由于催化剂的脱硫率高、选择性好，烯烃饱和量少；第二种催化剂只是降低硫醇含量而没有烯烃饱和，通过两种催化剂的作用，在脱硫的同时保证了辛烷值损失在可允许范围内。其示意流程图如下：Prime G+的特点是：催化裂化全馏分汽油，脱硫率可以达到98%，能够满足硫含量低于10ppm的超低硫规格。烯烃饱和少，汽油辛烷值损失小，液收率高，同步脱臭，不需要另外进行脱臭操作。该工艺目前在世界范围内应用最广。2008年奥运会之前，中石油大港石化分公司和锦西石化分公司就分别采用了一套Prime G+技术。大港石化分公司加氢脱硫后的汽油硫含量小于25ppm，自2008年5月份投产以来，一直运行平稳，生产的国汽油为成功承办绿色奥运奠定了基础。2CDTECH技术CDTECH技术是采用催化蒸馏来进行催化裂化汽油的脱硫。该工艺包括CDHydro/CDHDS两个部分1，催化裂化汽油全馏分进入催化裂化反应塔，同时引入氢气，塔内装有催化剂，进料中的二烯烃与硫醇发生硫醚化反应，生成较重的硫化物，从塔底排出，轻石脑油从塔顶排出，其双烯烃和硫醇含量均很低，可作为烷基化和醚化原料；含有硫化物的重汽油进入CDHD塔中部，塔内也装有催化剂，分为上下两个反应段进行脱硫反应，上部反应段烯烃浓度高，但反应条件温和、温度较低，在保证脱硫效果的前提下烯烃不易被饱和，避免了辛烷值下降；下部反应段硫浓度较高，反应温度也较高，使加氢脱硫的效果非常显著。含硫化合物在塔内转化为硫化氢和烃，脱硫率达到98%以上。 其典型的示意流程图如下：CDHydro/CDHDS是一种两段催化蒸馏对全馏分催化汽油进行深度脱硫（脱硫率95%）、并最大限度减少辛烷值损失（抗爆指数损失小于1个单位）的组合工艺。操作条件温和，几乎没有裂解反应发生，汽油产品的辛烷值损失很小。两塔可实现热集成以降低能耗。氢气为重整氢时，不需要提纯。由于操作压力较低，可以不需要单独的新氢压缩机。催化蒸馏可有效地除去催化剂床层的污染物，使催化剂寿命明显提高，在催化剂不更换、不再生的情况下，CDHydro/CDHDS装置可连续操作6年（期望值8年、有的装置已连续运转11年）。目前已有21套CDHydro/CDHDS装置在运行、17套装置在建设中。3RIDOS技术RIDOS技术3是由北京石油化工科学研究院（RIPP）针对我们催化裂化汽油高烯烃（约是国外的2-2.8倍）、低芳烃（约占国外的40-50%）的特点开发的，主要包括：根据产品质量要求将FCC汽油切割成轻、重两个部分；轻汽油进行碱洗脱硫醇处理;重汽油进行加氢脱硫醇、降烯烃，并进行裂解、异构，以补偿加氢带来的辛烷值损失.处理后的轻汽油和重汽油调合为全馏分汽油产品（称为RIDOS汽油）。其示意流程图如下：RIDOS装置加氢反应部分采用两个反应器，一反进行加氢精制，主要进行加氢脱硫、烯烃加氢饱和等反应；二反主要进行加氢裂化和异构化等反应，汽油辛烷值得到恢复。因此液收比较低，约为85%左右，同时氢耗比较大。该技术在中国石化燕山分公司进行了工业试验。试验装置为改造装置，加工能力0.22Mt/a，主要包括催化裂化全馏分汽油（FCCN）分馏系统、轻馏分汽油（LCN）碱洗脱硫醇系统、重馏分汽油（HCN）加氢反应系统和汽油产品稳定系统四部分。标定结果表明催化裂化汽油的烯烃含量从51.8%下降到18.7%，抗爆指数损失仅为1.3个单位，汽油产品硫含量小于30g/g，汽油收率为85.2m%。4OCT-M技术OCT-M技术催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术是由抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对我国在加工进口原油时硫含量2和烯烃含量均较高的特点开发的。其基本原理是基于催化裂化汽油中的烯烃和硫含量分布不均衡的特点。其分布特点是：烯烃主要集中在沸点较低的轻馏分中，硫化物主要集中在重硫分中。因此选择不同的切割温度，对轻重硫分分别进行不同的处理。轻汽油（LCN）组分采用碱洗脱硫醇，以免烯烃被加氢饱和而导致辛烷值损失，而重汽油（HCN）部分采用选择性较好的催化剂，进行加氢脱硫，使得既能很好地脱硫，又能使大部分的烯烃保存下来，减少辛烷值的损失。然后，加氢处理HCN后的产物再与切割出的LCN混合，送至脱硫醇装置。该工艺的关键在于选择适宜的切割温度。因为切割温度低的话，容易使大部分烯烃进入加氢脱硫部分，对辛烷值的保证不利，而切割温度高的话，使得进入轻组分的噻吩硫增多，而噻吩硫不能被碱抽出，影响汽油的硫含量。该工艺的示意流程图如下：2003年，OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫成套技术首次在中石化广州分公司40万吨/年装置上进行了工业应用，装置一次开车成功。标定结果表明，OCT-M技术可以将广石化RFCC汽油硫含量由400600g/g降低到90g/g，基于汽油产物烯烃含量减少5.7%10.3%，RON损失0.72.0个单位，(R+M)/2损失0.851.3个单位，汽油收率为99.4%。武汉分公司OCT-M装置标定结果表明，重汽油馏分加氢脱硫活性较好，脱硫率达94%以上，烯烃饱和率较高，研究法辛烷值损失2.8个单位。广州分公司0.20Mt/a加氢装置的工业应用表明：总硫为400600g/g、烯烃约29.3v%、RON约92、MON约81.0的重催化汽油经此成套技术处理后，总硫为100g/g左右（经碱洗后硫含量小于100g/g）、烯烃含量约21.8v%，降低了7.5个单位，MON约80.2、RON约90.6，RON降低了约1.4个单位、（R+M）/2损失约1.1单位，混合汽油收率大于99m%。5 DSO-FCC汽油加氢脱硫技术该技术是中石油究院针对我国FCC汽油高硫高烯烃的特点新开发的汽油加氢脱硫技术，已于2006年8月份通过了股份公司组织的专家验收。其技术路线延续了RSDS和OCT-M的特点，主要包括以下几个部分：首先在预分馏塔内将FCC汽油切割成轻、重两个馏分；重汽油进入选择性加氢单元，在脱除有机硫的同时尽可能减少烯烃饱和；轻汽油馏分直接送至碱液抽提单元处理；加氢后的重汽油与碱液抽提后的轻汽油馏分混合，再送至固定床脱硫醇部分，然后送至界区。其工艺流程图与OCT-M技术基本相似。该技术的特点是：工艺流程简单；低温异构脱硫活性、选择性、稳定性和再生性能良好；工艺条件缓和；氢耗小，化学耗氢0.1%-0.3%；加氢汽油液体收率高，加氢异构脱硫过程中，没有裂解和聚合反应发生，催化剂采用Co-Mo/Al2O3为活性组分，制造方便，质量稳定。目前该技术已经在-炼厂现有的15万吨/年柴油加氢装置上进行了预标定，标定结果显示，DSO-FCC汽油加氢脱硫试验装置处理重馏分汽油脱硫率高于82，辛烷值损失2.42.7，液收达到100以上，轻重汽油馏分调和后，脱硫率达到70%以上，辛烷值损失不超过1个单位，因此，也具有一定的应用前景。6S-Zorb技术S-Zorb技术是由Philips公司开发的汽油脱硫工艺。与前述的几种加氢原理不同，S-Zorb技术是基于吸附作用的原理，采用专有的吸附剂，在吸附剂和氢气的作用下，将气态烃类中的碳、硫键（C-S）断裂，硫原子从含硫化合物中除去转移到吸附剂上，并留在吸附剂上，而烃分子则返回到烃气流中。该工艺不产生H2S，从而避免了硫化氢与产品中的烯烃反应生产硫醇而造成产品硫含量的增加，该技术与加氢过程机理比较如下：加氢过程机理：S-Zorb过程机理：由于S-Zorb脱硫技术基于吸附作用原理，因此对不同化合物中的硫含量的脱除速度与加氢过程有着本质区别：常规加氢脱硫工艺很难脱除的硫化物在S-Zorb技术中很容易脱除；由于反应过程中不产生H2S，并且缓和的加氢条件及非加氢类的吸附剂避免了生成硫醇，因此S-Zorb技术较容易得到低硫产品，而且氢耗小。另外由于其吸附剂完全不同于加氢催化剂，因此烯烃饱和很少，所以其产品的辛烷值损失也比加氢少，该工艺的缺点是只能脱硫，不能降低烯烃，同时吸附剂用量大，不能再生，对环境保护不利。7技术对比目前的汽油加氢脱硫技术比较多，以上各家技术的比较见下表。Prime-G+CDTECH技术RIDOS技术OCT-M技术DSO技术二烯烃的去除通过SHU选择性加氢，LCN、MCN、HCN中的二烯烃被饱和脱除，将延长HDT（预加氢处理）及HDS脱硫催化剂使用寿命。进CDHDS前，MCN、HCN中的二烯烃没有被饱和脱除。LCN中的二烯烃没有被饱和脱除，HCN中的二烯烃在第一反应器中被去除LCN中的二烯烃没有被饱和脱除，HCN中的二烯烃在选择性加氢脱硫中被去除LCN中的二烯烃没有被饱和脱除，HCN中的二烯烃在选择性加氢脱硫中被去除节省脱硫醇工艺可以取消脱硫醇工艺。通过SHU选择性加氢，轻硫醇全部及硫醚部分转化为重质硫化物，在HDS被脱除。可以取消脱硫醇工艺，不需要碱洗、水洗。不能取消脱硫醇工艺不能取消脱硫醇工艺不能取消脱硫醇工艺主要操作条件HDS反应器出入口温度：150/200出入口压力：2. 2MPaSHU反应器出入口温度：250/290出入口压力：2.02MPaDA-101催化蒸馏塔： 入口/塔低温度：147/200；塔操作压力： 0.4MPa；空速：3h-1。 DA-102催化蒸馏塔： 入口/塔低温度：250/380； 塔操作压力：大于1. 4MPa；空速：3h-1。 分液罐压力： 1.50 MPa高分压力：3.4MPa（g）； 体积空速：0.6h-1 ； 氢油体积比：400:1； 一反床层平均温度：330； 二反床层平均温度：374。 高分压力：2.0MPa（g）； 反应器入口温度：230； 体积空速：2.2h-1 ； 氢油体积比： 400:1 。 预处理反应器：反应压力：2.20.2MPa；反应温度：170220；空速：8.012.0h-1；氢油体积比：100。加氢脱硫反应器：反应压力：2.20.2MPa；初期反应温度：24010；末期反应温度：26010；空速：2.50.25 h-1；氢油体积比：25050。氢耗化学耗氢：0.1化学耗氢：0.22化学耗氢：1.12化学耗氢：0.2化学耗氢：0.2能耗22KgEO/t20 KgEO/t31 KgEO/t脱硫率脱硫率98%脱硫率98%脱硫率在90%左右脱硫率在85%左右脱硫率82%RON增减RON损失在1个单位左右RON损失在1个单位左右RON损失在1.5个单位左右RON损失在1.5个单位左右RON损失在1个单位左右收率汽油收率99%汽油收率99%约为85%左右汽油收率99%液收99%专有技术方面工艺包设计催化剂催化蒸馏塔结构。工艺包设计催化剂工艺包设计催化剂工艺包设计催化剂工艺包设计催化剂业绩96套已应用，2007年后还有27套准备应用有20套已应用，设计中和在建设中有5套。燕山石化1套广石化分公司、石家庄炼化公司、武汉石化分公司、洛阳石化分公司共4套装置2008年8月份刚在-炼厂完成装置标定结论以上便是针对FCC汽油脱硫技术的简单介绍。与国外的几家技术相比较，国内的RIDOS、OCT-M和DSO技术脱硫率较低，除了RIDOS，其余两家技术都在在85左右，但是RIDOS却是以大幅度降低辛烷值为代价的，加氢后的RON损失高达24个单位，同时国内技术都需要碱液抽提或者无碱脱臭装置，而且能耗比较高。而国外的几家技术都不需要另外进行脱臭，并且脱硫率比较高，均在95以上。就目前运行情况来看，Prime-G+在国内应用最广。但引进国外的工艺包技术也存在一些问题，一是造价比较高；二是国外成功的汽油加氢改质技术在国内也不定适用，如CDTECH工艺采用的是Pt系列的催化剂，对原料的金属含量要求比较高，锦西石化炼厂的FCC汽油砷含量达到80ppm，CDTECH公司脱砷需要采用第三方的固定床技术。因此，国内的加氢脱硫技术今后的研究重点将是进一步开发出选择性好的加氢脱硫催化剂，使得在脱硫的同时尽量保证烯烃不饱和，辛烷值不损失。1 张德义，姚国欣，廖士纲，等.含硫原油加工技术，中国石化出版社，20032 林世雄，石油炼制工程，石油工业出版社，20003 李大东，石亚华，杨清雨，生产低硫低烯烃汽油的RIDOS技术J，中国工程学，