资源描述
免烫(抗皱)整理的技术进步与现状
杨栋樑
一、前言
纺织品的化学整理工艺开发，似乎一开始就与甲醛的工业化生产结下了不解之缘。化学整理具有如下特征：一是使用合成的化学品；二是整理效果的耐久性；三是能赋予纺织品新的服用功能。纺织品最早应用的化学品是甲醛与酚或脲反应的初缩体，由它们处理纤维素纤维织物，经热处理生成热固性树脂。从而提高了再生纤维素织物的抗皱性和尺寸稳定性，由此叩开了纺织品化学整理的大门。诚如1926年英国TBL公司申请的第一个防皱整理专利中明确提出：酚醛和脲醛两种初缩体要在纤维素纤维的内部缩聚成树脂，这可能是抗皱整理最初命名为树脂整理的由来。由于酚醛初缩体整理后会产生色变，使其推广应用受到制抑(仅适用深色)而逐渐被淘汰了。
粘胶织物经树脂整理后，不仅抗皱性获得了很大的改进，其强力不但未受到损伤，甚至还有所提高，特别是湿强力，增强了粘胶织物服用性，以致粘胶织物的树脂整理，受到人们关注。可是，棉织物经树脂整理后，不可避免的会引起强力损伤，但这不是树脂整理的化学反应造成的损伤。在最初的专利曾提及：在棉织物进行树脂整理之前须经丝光(即膨化处理)，有助于保持强力，这是棉织物树脂整理的前处理工艺中不可缺少的工序，甚至有人建议液氨处理来进一步使棉织物获得更良好的膨化效果。
由于众多客观原因，第二次世界大战前，纺织品树脂整理的发展是很缓慢的，战后才获较迅速的发展。其中，与初缩体的稳定性不良有关，尽管当时已有商品供应，但在欧洲一些工厂还是用原料自行配制的初缩体进行粘胶织物树脂整理。醚化改性的商品化是解决初缩体稳定性关键措施之一。
当英国和一些欧洲国家对粘胶织物树脂整理兴趣正浓厚时，棉花生产大国的美国农业部所属南方研究中心，集中一批化学家，从事于棉织物抗皱整理的研发，以提高其市场竞争力，防皱整理棉织物的产量也获得了迅速增长，例如1955年为6亿码，到1961年一跃而至20亿码。同时，市场上出现了一些性能更好的新抗皱整理剂商品，其中环脲类双官能团交联剂对棉织物防皱整理的发展具有深远的影响，并催生了防皱整理的交联理论的诞生。
在合成纤维进入人们生活后，其洗后快干和基本不皱的特征，立刻成为时尚服装的风向标；以及长期以来，人们希望服装洗后的缝线和褶裥平整保持性和漂白产品经氯漂后，引起的吸氯泛黄和氯损等问题，相继成为防皱整理持续发展必须一一予以解决的技术关键。在市场需求的推动、化学整理科技人员和纺织化学品供应商共同努力，纺织品的防皱整理成功地跨越了一道道技术障碍，不断扩大了化学整理的领域，形成了一个新的化学整理纺织品家族，而原来树脂整理也随之不断更名为抗皱整理、免烫(或洗可穿、易打理)耐久压烫等名词。在纺织新产品开发中化学整理可算是最为耀眼的一颗明星之一。
本文拟对此项整理技术的进步作一回顾，并对目前几个新的免烫整理工艺作些介绍，以就教于同好，希不吝指正。
二、纤维素纤维的结构与交联的分布
(一)棉纤维的结构
棉纤维是棉籽表皮上细胞凸起生长形成的种子纤维，每根纤维就是一个细胞，其长度与宽度之比大约为2000:1。棉纤维的生长分两个阶段，第一阶段为纤维细胞长向伸展的生长过程，形成内部充满原生质的薄壁细管，这就是初生胞壁；第二阶段是原生质不断转变成纤维素，沉积在管壁内，使细胞壁逐渐增厚，胞腔不断缩小，这就是次生胞壁。由于在生长过程中，受昼夜和气候变化的影响，纤维素的沉积密度发生周期性的变化，形成生长日轮，每层厚度大约为0．1～0．4μm。
成熟的、经空气自然干燥的棉纤维为呈“腰子”形截面的空心柱形体，其形态结构示意图如图1所示。
图1 棉纤维形态结构示意图
1-胞腔；2-次生层(Sl，S2，S3)；3-初生层；4-表层
1、表层(角质层)
由图1可见，棉纤维表面有一极薄的最外层，其主要组成为蜡质和果胶等，在棉纤维生长初期，它呈油状薄层，当初生胞壁形成时逐渐涸化。
2、初生层
与表层相连的是初生胞壁，其壁厚大约为0．1～0．2μm，其中纤维素大分子呈网状组织，其重仅为纤维总重量的5％。初生层的纤维素成分约为54％，其余为果胶、蜡质和含氮物质等。
3、次生层
次生层是棉纤维的主体部分，约占纤维总重量的90％以上，其中纤维素含量约占95％。经剧烈膨化后，可观察到它的横截面由26～40层生长日轮组成。
在生长日轮层中，原纤以螺旋形绕纤维轴排列，并会出现多次转折俗称原纤“走向”。根据原纤走向，次生胞壁又可分为外层(S1)、中间层(S2)和内层(S3)。若外层的各层为s型螺旋走向，则中间各层为z形螺旋走向，而内层各层又为S形螺旋走向。
4、胞腔
在棉纤维生长过程中，管内原生质逐渐变成纤维素。次生胞壁不断增厚，胞腔逐渐缩小。在成熟的棉纤维中仅有很小的胞腔。在纤维干燥后，原生质残渣干涸在壁上，其主要成分为蛋白质、矿物和无机盐等。
(二)纤维素的微细结构及其反应性
根据光学显微镜和电子显微镜观察：棉纤维中纤维分子的原纤结构是由不同层次的原纤聚集体组成的。约100个纤维素分子组成了基本原纤(elementary fibril)，基本原纤是完全结晶的，尺寸为5～7nm，其截面中平均具有8～10个纤维素分子。基本原纤通过氢键聚集组成微原纤，微原纤宽为10～30nm，厚度为宽度的一半，长约几微米，可在透射电镜中观察到基本上近乎平行的细丝状。微原纤又组成原纤。众多的原纤则组成聚原纤或称大原纤(约为100～120nm)。原纤是纤维素发生各种化学反应的基本单元，而纤维的物理机械性能是取决于原纤表面之间的相互作用。
在各原纤模型层次基础上的纤维素聚集态结构是十分复杂的。一般认为，在纤维素的结构中包含结晶部分和无定形部分，结晶部分纤维素分子整齐排列成紧密和高度取向的微晶体，也称为结晶区；无定形部分就是非结晶区，在此区域中，大分子排列无序，而且彼此间距离也较远，结合力较差。两者之间并没有严格界面，无定形部分是由结晶部分延伸出来的分子链构成的，结晶部分和无定形部分是由分子链贯穿在一起的。结晶部分赋予纤维一定的刚性和强度，而无定形部分则使纤维具有柔软性和吸水性，棉纤维的结晶度为70％，粘胶纤维的结晶度为40％～60％。
由一般光学显微镜可直接观察到棉纤维中较粗大的原纤组织，通过电子显微镜还能观察到棉纤维中的微原纤组织。X射线确定的结晶区就是电镜中观察到的微原纤。微原纤整齐排列形成原纤。原纤中也有少数大分子分支出去组成其他原纤，成为连续的网状组织。原纤之间是由一些大分子联结起来形成的无定形区。
纤维素是天然高分子化合物，其化学结构由D-吡喃葡萄糖彼此连接而成的线型大分子，其化学式为C6H1005，化学结构的实验式为(C6H1005)n(n为聚合度)。其分子结构为：
纤维素结构式
纤维素分子内葡萄糖基环中的氢原子和羟基分布在环平面的两侧。每两个葡萄糖剩基环之间由氧原子相连，习称为苷键。每个葡萄糖环上有三个自由存在的羟基，其中2,3位上是两个仲羟基，6位上是一个伯羟基，它们都具有一般醇羟的化学特性。
纤维索的超分子结构对于纤维的化学性质有重要的影响。纤维素分子链中既有紧密排列而成高侧序的结晶区，也存在着分子链疏松堆砌的无定形式。大多数反应试剂只能渗透到纤维素的无定形区，而不能进入紧密的结晶区；纤维素的无定形区也称为“可及区”，故反应试剂可抵达纤维素羟基的难易程度称为纤维可及度。未丝光棉中纤维素的可及部分为80%～9％，经丝光处理的棉纤维素的可及部分为14％～15％，粘胶短纤的纤维素可部分高达28％～30％。
在天然纤维素纤维中，葡萄糖环上的羟基可以与相邻分子上的羟基通过氢键相互缔合，从而束缚了部分羟基，限制了它的亲水性和反应能力；但经丝光后，不仅通过“去晶化”作用使纤维的结晶度下降，提高了水和化学药剂的可及度。实际上是纤维素的晶格参数改变了，相互间扭转了一个角度，使部分羟基解除了氢键的束缚而成为自由羟基，提高了纤维的亲水性和吸附能力。
纤维素的可及度，不仅受纤维素物理结构的状态所制约，而且也取决于与之反应的试剂分子的化学性质、大小和空间位阻作用。小的、简单的及不含支链结构的试剂分子，能更有效地渗透到纤维素分子链段问，生成高取代度的纤维素衍生物。具有庞大分子结构的试剂，只能抵达纤维素的无定形区和结晶区表面。另一方面，纤维素分子若被溶胀，分子内部分氢键被破坏，分子链段的运动自由度扩大，则能扩大反应试剂的作用范围。
(三)免烫整理的交联分布
研究表明：棉织物免烫整理常用的是轧一烘一焙工艺，整理剂与纤维素的交联反应是在棉纤维呈干瘪状态下进行的，整理产品有很高的干抗皱性。从电子显微镜观察：免烫整理后棉纤维经膨化处理的纤维截面超薄片，不再出现生长日轮，也不溶于纤维素溶剂的铜-乙二胺中，可推测在干态下交联时，主要在原纤层之间交联。若棉织物在膨化状态下交联，能显著提高湿抗皱性，而对干抗皱性并不明显，但其纤维横面薄片经膨化后，仍可观察到生长日轮；由此推测，湿态交联可能主要发生在原纤层内。由此免烫整理交联作用发生在微原纤间、微原纤的表面、无定形区的纤维素分子链间，以及原纤维间和原纤层间等；而微原纤间、微原纤表面、无定形区纤维素分子链之间以及原纤维间的交联主要提供湿抗皱性，另一方面，在原纤层间的交联主要提供干抗皱性。
三、抗皱(或免烫)整理技术的发展过程
如果从抗皱整理第一个专利发表(1926年申请，1929年发表)算起，正好它已走过了80个年头了。其间，随着化学工业的精细化工产品不断开发，生产出许许多多新的化学品，为催生纺织品化学整理创造了良好的客观环境和使之茁壮成长的可能性。以下就抗皱整理工艺技术的发展过程，分成几个阶段叙述于后[1-5]：
(一)防缩防皱(或树脂)整理：
尿素-甲醛(简称UF脲醛)能形成热固性树脂，早在1918年就由约翰(John)发现了[6]。而人们使用尿素-甲醛等的初缩体和催化剂的溶液处理织物后，经高温焙烘，使初缩体在纤维上缩聚成热固性树脂和可能形成部分交联的内施法整理，并赋予织物具有抗皱和防缩的功能，这样的加工方法被称谓防缩防皱整理或俗称树脂整理。实际上是织物浸轧树脂的前驱体(即初缩体)后，经热处理缩聚成树脂的过程。
最初，防缩防皱整理的对象主要是粘胶织物，因粘胶织物容易起皱变形，缩水率大，湿强力低，影响其服用性能。经防缩防皱整理后，可以明显地改进服用性能，因而受到人们广泛的欢迎。稍后，在二十世纪三十年代末，三聚氰胺工业化生产后，三聚氰胺-甲醛(简称氰醛MF)初缩体很快就部分取代了脲醛，而且进一步提高了防缩防皱效果的耐洗性。
可是，不论是UF或MF应用在棉织物上，抗皱性能是可以提高的，但织物的强力和耐磨性会严重下降，还出现了由氯漂引起的有吸氯泛黄和氯损等问题。直至1947年，二羟甲基乙烯脲(DMEU)新一代的抗皱整理剂问世，才使抗皱整理浸轧液的稳定性、整理织物抗皱性和耐洗性均有明显的提高，从此棉织物的抗皱整理才正式揭开序幕。
从DMEU的化学结构(
)上看：它是双官能团的化合物，
即使缩合也是线形高分子。实验表明：在高温和酸性催化剂存在时，它只能形成水溶性的低聚物。由DMEU整理的棉织物明显地比UF和MF整理的抗皱性和耐洗性好。进一步的研究表明：在整理条件下，DMEU的二个羟甲基主要是与纤维素结构中的羟基发生共价交联反应(即生成醚键或亚甲基)。由此可以认为：DMEU是反应型抗皱整理剂(或交联剂)，为纺织品抗皱整理的机理，由最早的沉积论向交联论过渡奠定了基础。
为适应纺织品出品外销的需要，我国于1958年开始粘胶织物的树脂整理产品出口试销，并由原纺织工业部组织有关人员组成专题小组，协助工厂进行研究新产品的开发。于1961年又组织专门力量对棉织物的树脂整理进行系统研究开发，当年就有批量树脂整理棉织物产品出口试销，仅上海地区就形成年产约2000万M的出口的规模。采用的抗皱整理剂先后有：MF、MMM(醚化氰醛)、DMEU、DMEC(二羟甲基氨基甲酸酯)以及它们混拼产品。
(二)免烫或洗可穿整理
50年代，尼龙和涤纶等合成纤维相继进入人们的生活，合成纤维的服装洗后具有快干和基本平整的外观特点，这就是“免烫”、“洗可穿”等名词的由米。虽然合成纤维服装的吸水性和穿着舒适性不如粘胶和棉织物，仍受到消费者热烈的欢迎。面对合成纤维进入纺织品市场的挑战，纺织工业开发“洗可穿”或“免烫”棉布是当时无可争议的课题。其次，抗皱整理棉织物的吸氯、泛黄和氯损日益成为影响产品市场竞争力的关键。因当时市场上，白色织物占的比例很大，在家庭和商业洗涤中，经常要求用次氯酸钠漂白，尤其是美国和加拿大。因此，耐氯整理是生产免烫棉白色衬衫织物必须研究解决的问题。过去抗皱整理主要是染色和印花织物，使用过程中不会遇到漂白处理。其实，这个问题早在1949年E．R．Atkinson等人[7]就提出，并测定了树脂整理织物，用次氯酸盐处理后的吸氯量，只是没有想到它会引起的许多问题而己。而耐氯整理也是实现棉布免烫或洗可穿性能不能回避的问题，兹分别说明于后。
1、提高耐氯性：
1950年期间，由脲醛或氰醛整理的织物都有一个共同的缺点，整理织物在洗涤时，用次氯酸钠漂白会产生吸氯，生成氯胺。这是氯与整理剂中的NH基作用所致。尽管脲醛中NH基碱性很低，生成的氯胺是白色的，但在热和潮湿条件下(如熨烫)，很容易分解释出盐酸而脆损织物。其反应式如下：
氰醛中因三嗪环上氮原子有显著的碱性，在熨烫时，生成的氯胺不致因水解而损伤织物；但其氯胺呈黄色，不宜用于漂白产品。虽然，这种黄色可用亚硫酸钠或硫酸氢钠溶液洗去，但毕竟不是消费者能接受的。
解决耐氯问题，主要是选用不含吸氯的NH基的整理剂。第一个符合要求是DMEU，它是1948年左右才进入市场[8]。初看DMEU完全可解决问题了，可是，DMEU整理的织物经剧烈洗涤，甚至存放后，织物的耐氯性就会下降[9-10]。后来，在环脲类整理剂中，欧洲首先推出DMDHEU(二羟甲基二羟基乙烯脲)，美国建议用URON(乌龙)[11-12]。此外还有TF(三嗪酮)[13]和PU[14-15](丙烯脲)等都具有很好的耐氯性能。它们的结构式如下所示：
除上述环脲类整理剂外，氨基甲酸酯类的耐氯性也是很好，更适用于漂白织物的免烫整理。但从耐氯性能对染料日光牢度无不良影响以及结合价格综合而论，以DMDHEU为较好；同时DMDHEU还可用于耐久压烫整理；所以．DMDHEU获得更为广泛的应用。但是，必须指出：由乙二醛衍生物作整理剂要完全不泛黄，以及DMDHEU完全不吸氯，在熨烫中丝毫不会产生损伤是不可能的，不过都在极小范同而已[16]。
2、改进免烫或洗可穿性：
提高抗皱整理剂的施加量，可使棉织物的干抗皱完全达到合成纤维织物的水平，但其洗涤后，尤其是转笼烘干的，其洗可穿和免烫性能仍有些逊色。究其原因是湿抗皱性较低，其干／湿折皱回复角约为1:0.85～0.9。粘胶织物干／湿折皱回复角比约1:0.65～0.75。所以提高湿折皱回复角(即湿抗皱性)是免烫整理的关键。
鉴于传统的轧-烘-焙工艺(干态交联)很难达到较好免烫水平。人们开发了提高湿抗皱性的湿交联新工艺。如Belfast(或Bel-O-fast)工艺是用环氧氯丙烷；Teb-x-cell工艺是用三硫酸酯乙基锍二钠内盐；Ganalok工艺是用二乙烯砜。它们与纤维素的反应可能是按下式进行。
上述工艺整理产品的湿抗皱性极为良好，可是干抗皱性较差，仍达不到洗可穿要求，须二步工艺，因湿处理是碱性催化，不能与干交联的酸性催化合进进行。经试验表明：二步法工艺，以织物先进行干态抗皱整理，再进行湿态抗皱整理为好；因为在引入湿交联时，干交联已全部展开。在洗涤时，两种交联全部展开，共同对湿态抗皱性作贡献。以致织物的洗可穿性能会优于先湿态抗皱后干态抗皱整理的同样织物。
由G.C.Tesoro为首的科研小组，于60年代推出了砜类交联剂。其中BHES(二羟乙基砜02S[CH2CH2OH]2)，经轧-烘-焙工艺整理后，整理棉织物的干／湿抗皱回复角均达到很高水平。作者与同事们曾在1963年进行过BHES的合成和应用工艺研发工作，开发的产品名为“洗又新”(Ever Smart)[17]，先后约有1000多万米纺织品出口外销，并赢得很高声誉。后因受到“文化大革命”运动的干扰等客观原因，未能继续生产下去。但此工艺也确实流程较长，管理也稍麻烦，漂白产品又须经双氧水复漂等问题。可是，BHES仍不失为一只良好的无甲醛免烫整理剂，根据作者试验结果，其干／湿折皱回复角基本相同，甚至湿折皱回复角会更高些。至今，日本仍有它的商品在出售。
3、改善免烫整理的手感
改进抗皱整理织物的手感，早在1940年以前已有提议[18-19]。最初在浸轧液中添加天然橡胶或合成橡胶乳液，以及聚醋酸乙烯乳液等[20]。有较大影响的添加剂聚乙烯乳液[21]和有机硅乳液[22] 是50年代后期才开始应用。
(三)耐久压烫整理
免烫整理的织物，经洗涤后具有良好的免烫性，这仅是生产洗可穿服装的第一步，由它缝制成的服装，如水洗后，在接缝或边缝等处仍可能产生皱纹，或褶裥变形或消失，则仍是不满意的服装。
耐久压烫整理不是一个新的想法，抗皱整理工业化生产后，人们就开始尝试生产洗可穿服装了，如1955年Koret就将棉布浸渍含有机胺盐酸盐的脲醛溶液后，在低温下仔细烘干，防止树脂固着。烘干后成为化学处理的敏化织物，经裁剪缝制成服装，再压烫或焙烘，以保持压烫效果的持久性，这就是后来的著名的Koretron工艺的雏型[23-24]。
最初(1956～1957)的耐久压烫和洗可穿服装是在干洗设备上生产的，棉织物浸渍DMEU和金属盐催化剂溶液后，离心机甩干，低温烘干，最后用热熨斗或热压头压烫机，热处理(焙烘)，使压烫效果保持耐久性幢[25-27]。据文献介绍，当时，美国棉业委员会和美国农业部南方研究中心的工作人员，也曾从事类似的耐久压烫和洗可穿服装的生产[28-29]。
直至1964年，耐久压烫和洗可穿服装方面的进展是很少的，但自Koretl964年介绍了延迟焙烘法“Koretron”工艺后，耐久压烫服装的重要性才引起人们莫大的关注。而A．Fisher[30]指出：相催化剂在耐久压烫服装中，可减少织物上整理固着量，以及R.M.H.Kallman[31]等人证明：应用DMEC(二羟甲基氨基甲酸乙酯)的敏化织物，生产耐久压烫服装的优点。
其间，耐久压烫整理发展不快的主要原因是：一是为了高性能洗可穿服装，在洗后的高度免烫性，需增加抗皱(免烫)整理剂施加量。那样的话，棉织物的强力会达到不可使用的程度：二是服装生产厂不愿意装备压烫后的焙烘设备，这却是取得耐久压烫和洗可穿性能所必须的；三是还有与之配套的缝纫机、缝线等方面改进也需要时问。这些问题到1964年初才得到基本解决。许多服装生产厂决定，先用涤棉混纺织物开始生产耐久压烫和洗可穿服装。棉织物的耐久压烫和洗可穿服装是90年代才重圆旧梦的[32]。
延迟焙烘(或称后焙烘)工艺，其流程如下：
半制品→浸轧交联剂溶液→予烘拉幅→烘干→冷却→打卷→裁剪→缝制→压烫→焙烘→成品
延迟焙烘工艺中最重要的是要选用合适的整理剂(或交联剂，如：DMDHEU、DMEC等)和配套催化剂及添加剂。织物浸轧后予烘、拉幅烘干成敏化织物。在予烘拉幅烘干过程中，棉织物的含水量(或称含湿或含潮率)不应低于7％，涤棉(65／35)混纺织物不应低于3～4％。拉幅落布经冷却(冷风或冷水辊筒)后，分批打卷备用。
服装的压烫、压烫机的温度一般在130℃～190℃之间，可调视织物而定。典型的压烫周期汽蒸5秒钟，压烫10秒钟和抽真空5秒钟。若有适当的热压烫温度，也可将压烫时间缩短到5秒钟的。可是，采用较高压烫温度，在涤棉混纺，特别是纯合纤织物可能会引起某些分散染料升华，使服装的其它部分沾色。
服装的某些部分由几层布组成，纺织纤维是热的不良导体，以致必须适当延长焙烘时间(10～15分钟)，保证内外层织物充分焙烘。服装通常采用专门设计隧道式焙烘机，将服装放在衣架上，衣架挂在循环运行的传动链条上，缓慢地连续通过一个长隧道，由循环热风加热到焙烘温度，但热风速度要小，防止服装过分飘动和造成折皱，在出焙烘机前用冷风冷却。
在此期间，美国棉花公司着手研发服装耐久压烫整理的甲醛气相法整理(VP)新技术己基本过关，为成衣的化学整理开拓了新领域。
(四)低甲醛整理
由达到防缩抗皱要求，走向免烫(或洗可穿)和耐久压烫的洗可穿服装的发展，是整理织物的抗皱性逐步提高的过程，可以从织物的折皱回复角的变化中明显表现出来。如未整理织物的折皱回复角为120～130°，则防缩抗皱整理后折皱回复角可达200～220°，免烫整理后为240～280°，耐久压烫整理后为280～300°。按诸经验：织物整理后折皱回复角每提高20°，则织物断裂强力约相应下降7％；耐磨损性下降幅度可能要更大些，手感和吸湿性也有类似的恶化关系。这是由于抗皱性的提高是增加交联剂的施加所致之故。
随着织物上交联剂施加量的增加，首先，由储藏这类纺织品仓储工人和制衣工人纷纷反映整理织物会释放刺激的甲醛气体，影响他们的健康。而后，一些家庭主妇也纷纷提出衣橱里也出现有刺激性的气体。以致这类化学整理的纺织品的释放甲醛成为社会各界关注的问题。日本是世界上最早注意到甲醛对人体健康有害的国家。1972年，日本通产省提出了各类纺织品最高允许释放甲醛含量，1973年10月12日通过了“家用产品有害物质控制法”，即112号法案。根据112号法案的授权和规定，厚生省于1974年10月发布了第34号令，确定甲醛为有害物质，并具体规定各类纺织品中甲醛的限量，该法令于1975年10月1日生效。这是世界上第一个有关纺织品上甲醛限量的法规，也是当今纺织品释放甲醛限量的雏型。而后，欧美各国和一些著名品牌服装厂商也陆续出台相应的释放甲醛限量规定。
在社会舆论和法律法规的制抑下，化学整理纺织品的释放甲醛量很快下降，如1963年时约为3500ppm，1968年约为2500ppm，1971年为1500ppm，1981年约为500ppm，1983年约为300ppm，1990年约为100ppm。据文献介绍：直至1994年英美两国服装工业对各种服装的释放甲醛限量仍为500ppm[33]。
降低免烫整理和耐久压烫服装上的释放甲醛，首先是要选择耐水解性能好的交联剂，其次，是优化整理工艺的技术的各参数。如交联剂和催化剂的用量、焙烘条件等，并在加工过程中予以控制[34]。
对N-羟甲基型交联剂而言，将N-羟甲基进行醚化改性是主要途径，其中以甲醚化为最普通，而且醚化程度的高低也有讲究[33]。在80年代中期，出现称超低甲醛交联剂商品，据称整理织物的释放甲醛量可低于100ppm，这类交联剂可能是多元醇充分醚化产品。其次，在处方中拼混一些无甲醛酰胺类交联剂DMeDHEU(系二甲基脲与乙二醛缩合物，学名为1,3-二甲基,4,5-二羟基乙烯脲)，以及选择有利于提高抗皱性的弹性体(如聚氨酯弹性体和有机硅弹体性等)。
另外，早在60年代就被研究过的多羧酸类交联剂，由于引进新催化剂——次磷酸盐类，极大的提高了交联效率，整理产品也完全能达到免烫整理的水平。其中可以BTCA(1,2,3,4-丁烷四羧酸)为代表，CA(柠檬酸)和聚多羧酸等都有较好的实用价值。由多羧酸与纤维素的酯交联与N-羟甲基与纤维素的醚交联两者的性能比较，已在拙作中作了详细的分析[33]，这里不再重复。由于多羧盐整理成本，浸轧液PH值低的限制性、工艺的稳定性和废水的富磷等问题，多羧酸免烫整理也只是吹来了一阵清醒的无甲醛整理的轻风，尚未能动摇低甲醛整理的基业。
(五)多元化免烫整理
上世纪90年代以来，生态环保声浪席卷全球，特别是欧洲出台了具有商业产品标准性质的ECO-TEX标准100，给以甲醛衍生物的免烫整理纺织品套上一道无形的紧箍咒，给无甲醛整理产品开出了一张畅通无阻的通行证。但从目前情况看来，无甲醛交联免烫整理要在市场上占一席之地，恐还需些时日。
可是，与生态环保意识结伴同行的纺织品，在崇尚自然流行趋势的推动下，天然纤维纺织品风迷环宇，以及人们消费的个人化趋势日益强盛的市场需求下，客观上促使免烫整理走向多元化方面的发展。其次，社会背景也给化学整理发展施加影响。例如：美国在90年代以来，开始流行星期五可不穿正装(即西装)上班，这样不会拘束，上下级之间也显得较为融洽。同时，消费者希望有一种适应多种场合的服装，即上班、开会、上街和参加聚会等都能穿。既简朴又不寒酸，
且比较舒适，则延迟焙烘法整理的纯棉西裤、衬衫和裙子等产品，恰好满足了市场的需求。日本市场也很快地接纳了这类产品，洗后不熨烫的纯棉西裤的裤缝仍毕挺，衬衫不皱，可随便穿而价格合理的商品。
1994年美国纺织品化学家和染色家协会(AATCC)召开的国际年会以“不皱整理”(Wrinkle-free)为主题，表明免烫整理是全世界染整行业中的热点。这种整理在日本称谓“形态稳定”(Form Stability)或“形状记忆”(Shape Memory)整理。其实，这是耐久压烫整理棉织物的东山再起而已。据NPD(National Product Diary)资料：男士纯棉不皱整理的服装，1995年上半年的销售与1994年同期比增加了80％。日本商界也认为：80％的衬衫市场被这类产品占领了。从技术上看，由于美国农业部门经多年来提高棉花品质的工作取得了丰硕的成果，使棉纤维的长度和强度(克／旦)有了明显的改善，为棉织物进行耐久压烫整理创造了良好的基础[33]。
但是，市场要求提供薄型的高度免烫性和服用性的高端衬衫棉织物，原有的免烫整理技术也遇到了麻烦，于是潮交联工艺、温和(低温)焙烘工艺就应运而生，美国棉花公司的专家也提出了“强韧棉”(Tough Cotton)[35]工艺。
早在应用氨基树脂初缩体时，不仅赋予纤维素织物防皱和尺寸稳定性，也曾用于生产耐久折痕和褶裥，同时与机械整理结合，使机械整理效果获得了耐久性。如轧光、电光、轧纹、拷花等和九十年代的油光整理。而采用反应性交联剂以来，更多的是与功能性整理剂混拼产生各种多功能整理产品，例如免烫、防污及去污整理织物，免烫、防紫外线整理织物，免烫、抗菌、驱螨整理织物等等。
为顺应市场服装款式迅速更新的需要，成衣免烫整理作为服装生产的深加工，国内外已有10年多的时间了。服装的VP法生产的耐久压烫整理，继日本东洋纺公司之后，于1996年在我国宁波雅戈尔公司也落地开花了。（全文未完待续）
展开阅读全文
浙ICP备2021020529号-1 | 浙B2-20240490 
