逸度系数的求法.doc

物理化学 -> 4.4.2 纯气体逸度和逸度系数计算方法
二、纯气体逸度和逸度系数的计算方法
由公式：

(4-101)

其中 Vmre 表示 1mo1 气体实际体积，"*" 号表示压力极低的状态，在这种情况下

(4-102)

原则上说，只要实际气体的状态方程式为已知，则在一定温度下，将其摩尔体积表为压力的函数后，由式(4-101)直接可求出逸度和逸度系数。例如，若气体状态方程为：

即

代入（4-101）式：

由式：（4-102）

实际上，气体状态方程的形式往往很复杂，应用起来并不方便。以下介绍几种较常应用的计算方法--图解法，对比状态法、分析法等。
（一）图解法
图解法引入一变量 α（体积差）且定义为：

(4-103)

其中和分别为将气体当为服从理想气体状态方程式和实际气体状态方程式时的摩尔体积。

(4-104)

代入式(4-101)得：

应用式(4-102)关系，当故

(4-105)

由实验求得 α 后，作图，曲线下介于 区间面积即为 ，而值即为温度 T 和压力 P 下逸度系数的对数值 lnφ 。 φ 值求出后，由 f＝φP ，则该压力下的逸度亦可算出。

图4-6为 273.16K 温度下氢气的关系图，图中阴影部分面积即为该温度下压力为 P 时的值。应该注意，当压力趋于零时， 及均趋于无穷大，但它们的差值并不为零，而为一有限的数值。这一数值由实验无法直接测定，而必须借助于外推法求得。

（二）对比状态法
此法的特点是将 α 表为压缩因子 Z 的函数：

(4-106)

对于纯气体，若临界数据为已知，可求出对应于不一定温度和压力的对比温度 Tr 和对比压力 Pr ，自压缩因子图中可找出对应于该温度和压力下的压缩因子 Z ，而由式（4-105）

或

(4-107)
如以 P＝PrPc 代入，上式可改写成

(4-108)

一定对比温度和对比压力下实际气体的 Z 值，可自压缩因子图中查出，以（ ）对 Pr 作图，对比压力介于 0 至 Pr 之间曲线下面积，即为该对比温度和对比压力下的 lnφ 。用此法可求出 φ 随 Tr 和 Pr 变化关系。表示出逸度系数 φ 随 Tr 和 Pr 变化关系的图解常称为牛顿图（见图4-7），由牛顿图中可查出一定对比态下实际气体的逸度系数。一定温度和压力下的气体，只要换算为对应的对比温度和对比压力，其逸度系数可自图中查出。此法较为方便，但对某些气体误差较大。

图4-7 气体逸度系数随对比温度、对比压力变化关系

（三）近似法
在较低压力下， α 的数值常接近于一常数，氢气压力不太大时的关系就是一个典型例子（参考图4-6）。在这种情况下，式（4-105）可写成：

(4-109)
或

(4-110)
用级数展开

(4-111)
略去高次项：

或

(4-112)

若定义由实测气体摩尔体积代入理想气体状态方程式计算而得的压力为"理想压力"，以 Pid 表示

(4-113)

表4-1 氮气在 273K 温度下的逸度和逸度系数
P(kPa)
φ
f(kPa)
P(kPa)
φ
f(kPa)
101.325
1013.25
5060.25
10132.5
15199
0.99955
0.99560
0.98120
0.9703
0.9673
101.28
1008.8
4971.0
9831.6
14702.2
20265
30398
40530
60795
101325
0.9720
1.006
1.062
1.239
1.839
19698
30569
43043
75325
186336

则由（4-112）式：

(4-114)

根据式（4-114），由实测压力 P 和由实测摩尔体积 Vmid 计算出来的 ，可以估算逸度系数 φ 和逸度 f 。用此法估算氧气的逸度，在100压力以下误码差约为 1% ，对于二氧化碳逸度，其误码差在 25压力下约为 1% ，在 50 压力时则为 4% 。
（四）实际气体混合物逸度的估算方法-"路易斯-伦道尔（Lewis-Randau）规则

实际气体混合物逸度的计算，远较纯组分的复杂。路易斯和伦道尔提出了一个简便的估算实际气体混合物中各组成气体逸度的近似规则，称为"路易斯-伦道尔规则"。他们假设在混合物中，某一组分 B 的逸度等于在该温度和总压 P 下纯组分 B 的逸度 fB0 和它在混合物中所占摩尔分数 xB 的乘积：

(4-115)

因此，当 xB 及 fB0 为已知，则 fB 可由上式算出。而混合组分 B 的逸度系数与纯态 B 的近同

(4-116)

若路易斯-伦道尔规则成立，则

其中 φB* 为纯组分 B 在相同温度和相同总压（P ）下的逸度系数，可从图4-7的关系-牛顿图（即普遍化逸度系数图）查得--也可以应用于气体混合物。这一近似规则只适用于压力不太大情况下。