油管防腐毕业论文.doc

前 言
油管腐蚀现象是由于天然气中含有H2S，CO2，水等成分，在特定的地层条件下形成腐蚀介质，破坏油管的金属结构，腐蚀介质含量越大腐蚀性就越强。油管的腐蚀是不可避免的，在使用寿命期内不可修复，我们研究的目的就在于如何延长油管的使用寿命以及防止事故发生。油管一旦发生的腐蚀，会改变管质本身的材料力学性质，严重的甚至导致油管断落入井的腐蚀事故。因此，加深对井下油套管腐蚀状况的认识，需要对油管腐蚀原因进行分析评价；找出主要的腐蚀因素，提出有效的防腐措施。本文通过对重庆气矿等现场修井作业中油管取样资料调研，从腐蚀产物的化学成分，腐蚀环境，腐蚀产物，腐蚀特点等方面进行综合分析评价，指出了油气井的主要腐蚀因素和应采取的保护措施；油气井防腐除选用除选用抗硫耐腐蚀材料外，最经济有效的措施是加注适宜的缓蚀剂，通过对几种防腐材料和最新防腐技术的评价分析，为油气井综合防腐方案的制定提供技术支撑。

1. 油管腐蚀的危害及腐蚀现象
油管腐蚀现象普遍存在于各个油气田中，油管在井下所处的环境复杂，要做好油管的防腐工作，就要从油管的腐蚀现象出发，以此为依据来分析油管腐蚀因素；进一步制定有针对性的气井防腐对策，以指导气井的防腐工作。针对重庆气矿部分气井，沙罐坪气田石炭系气藏以及磨溪气田部分气井的油管腐蚀现象，分析这些气井油管的腐蚀因素，对制定防腐措施具有实际意义。
1.1 油管腐蚀的危害
在油气田开发过程中，由于天然气含有酸性的非烃类气体（如CO2，H2S等）以及油管所处的特殊地层环境，油管腐蚀现象普遍存在而且不可避免的。我国每年由于管道腐蚀，使石油、化工等行业在更换管道方面需要投入很大的资金，同时由于停工、停产等原因直接影响到生产的正常进行，造成巨大的经济损失。由中国腐蚀与防腐学会，中国石油学会和中国化工学会组成的联合组织提供的调查数据显示，各行业由于腐蚀造成的损失平均占国民生产总值的3%，而石油与石化行业尤为严重，约占产值的6%左右。中国石油工业所耗的石油管材每年价值100亿元左右，其中大部分就是因为腐蚀而报废，造成了巨大的经济损失，增加了油气田开发的成本。
在试修井作业以及油气生产作业常常会发现许多油管结垢和腐蚀现象，它会造成油层被伤害，油田井筒管线阻流，设备损坏等，使油藏产能和注水能力降低或不能连续生产，造成油气产量降低，严重的还会造成油井停产或过早报废；也给试井、修井作业带来许多困难。油气管道遭受腐蚀后，有可能导致灾难性的事故和环境破坏，1988年英国阿尔法平台生产管线因腐蚀破坏而发生了爆炸，造成166人死亡，导致北海油田减产12%，同时给当地的水资源和生态环境造成严重的负面影响。
正确评价各种腐蚀与破坏对油管强度、寿命以及安全性的影响，对于保障油气管道的安全运行，避免经济损失和对生态环境的破坏具有非常重要的意义。
1.2 重庆气矿气井腐蚀现状
1.2.1 腐蚀现状
重庆气矿在近几年的修井作业中，相继发现了不少主力气田，作业中起出的井下油管被腐蚀破坏，有的是轻微的失重腐蚀，有的是局部较严重腐蚀，而最为严重的是管壁腐蚀减薄，局部被严重破坏致使油管串断落入井。为了全面了解油管在井下的腐蚀状况,在取腐蚀油管样品的同时,有条件的气井,取了腐蚀产物样品和气田水水样。在腐蚀油管取样中,将油管腐蚀严重的井段作为重点取样部位,同时考虑不同管材的取样，并对油管样品腐蚀情况检测。
对铁山12井位于井下850.52m-1146.8m的21/2〃外加厚油管样品进行检测，发现油管腐蚀严重井段集中在800米至1100米，油管内壁轻微锈蚀，外壁腐蚀比较严重。油管外壁腐蚀呈凹台、脓疮、园坑、槽状和片状脱落(见图1.1)。管体在862.1米处断落，断口周围有长约110mm，宽60mm，坑深达3.0-4.5mm的密集坑槽带（见图1.2）。

图1.1 铁山12井油管腐蚀情况

图1.2 铁山12井断裂油管腐蚀情况
对天东67井位于井下4128.81m-4130.75m的21/2〃外加厚油管样品进行检测，发现油管腐蚀轻微，从表面看，基本未见腐蚀点，经酸洗后观察，油管内壁有点腐蚀，外壁无腐蚀。
对龙会2井位于井下4301.18m-4310.79m的21/2〃外加厚油管样品进行检测，油管基本完好，未发现腐蚀。
对卧93井位于井下956.67m-1843.02m的21/2〃油管样品进行检测, 发现腐蚀严重井段集中在1600米至1850米的油管外壁。油管本体外壁局部腐蚀较严重，有一些大面积的腐蚀坑洼，最大坑为260mm×140mm×2.2mm；接箍外壁表面密布蚀坑、蚀槽，最大坑深2mm，接箍边缘最薄处仅1.2mm(见上图1.3)。

图1.3 卧93井油管接箍腐蚀情况
对罐3井位于井下574.49m-1263.90m的21/2〃油管样品进行检测，发现腐蚀严重井段集中在500米至1300米的油管外壁。油管本体为局部腐蚀，腐蚀形式主要为点孔腐蚀和大面积的溃疡状腐蚀减薄，断落油管外壁布有很多溃疡状腐蚀坑洼(见图1.4)；接箍腐蚀较严重(见图1.5)，接箍端部腐蚀严重,有一半圆周腐蚀呈刀刃状，边缘有腐蚀穿透并脱落。

图1.4 罐3井断裂油管腐蚀情况

图1.5 罐3井油管腐蚀情况
对成18井位于井下534.80m-535.10m的3〃油管样品进行检测，未见明显腐蚀；对位于井下1895.29m-3421.42m的21/2〃油管样品进行检测，发现腐蚀严重井段在1890米至井底的油管外壁，油管管体外壁腐蚀破坏形式主要为斑点腐蚀、溃疡状腐蚀、点腐蚀和表面较严重的均匀腐蚀，接箍腐蚀形式主要为溃疡状腐蚀和点腐蚀(见图1.6) 。

图1.6 成18井油管腐蚀形貌
对成32井位于井下955.62m-3991.01m的2〃油管样品进行检测，发现该井腐蚀严重井段在3400米以下，越往下越严重，腐蚀形式主要为孔洞状、不均匀的溃疡状腐蚀减薄。油管表面有相连和不相连的孔洞，布满了可以成片脱落的浮锈，人工可以轻轻折断(见图1.7)； 断落油管内壁堆积了大量的结成硬块的硫化铁腐蚀产物(见图1.8)。

图1.7 成32井断落油管腐蚀情况

图1.8 成32井油管内壁腐蚀形貌
对池28井位于井下306m～336m的21/2〃油管样品进行检测, 发现该井腐蚀严重井段在300米左右, 腐蚀形式主要坑洼状腐蚀(见
图1.9)。本体基本平整，无明显腐蚀。节箍部分局部腐蚀严重，三分之一侧表面平整，未见明显腐蚀，其余部分有大小不一面积较小的腐蚀坑，最深处3.8mm。

图1.9 池28井油管外壁腐蚀形貌
备注：图1.1--1.9自 试修作业井取样油管腐蚀原因分析及评价，黎洪珍。
1.2.2 油管腐蚀特点
从油管腐蚀检测情况看，油管腐蚀的主要特点：
（1）大部分油管外壁比内壁腐蚀严重；
（2）除天东67井、成18井和成32井腐蚀井段在井中下部外，其余井的腐蚀井段在500-1800米之间；
（3）缓蚀剂加注及时及加注制度合理的气井，如天东67井和龙会2井，取出的油管基本未见腐蚀；
（4）大部分油管腐蚀形式为点孔腐蚀和溃疡状腐蚀。
1.2.3 油管腐蚀原因分析
从油管腐蚀样品检测可知,油管腐蚀程度不同, 其腐蚀原因如下：
（1）油管材质的影响
从各井油管管材取样作化学成分分析, 结果见表1.1。
表1.1 部分化学元素成分分析表
化学成分(%)
C
Si
Mn
P
S
Cr
Mo
铁山12井
0.26
0.23
1.18
0.021
0.006
0.16
0.02
天东67井
0.22
0.24
0.66
0.017
0.002
1.02
0.23
卧93井
0.25
0.26
1.01
0.014
0.004
0.46
0.10
龙会2井
0.31
0.12
1.28
0.012
0.004
0.06
0.13
罐3井
0.30
0.10
1.29
0.011
0.004
0.05
0.13
成32井
0.34
0.28
0.47
0.016
0.006
0.94
0.47
成18井
0.23
0.25
1.37
0.008
0.002
0.02
0.03
池24井
0.22
0.25
0.52
0.006
0.002
0.97
0.29
备注：自 试修作业井取样油管腐蚀原因分析及评价，黎洪珍。
从表1.1可以看出, 天东67井、成32井的油管材质中增加了铬和钼含量, 使油管的耐点蚀性能增强, 因而天东67井、成32井的油管上部腐蚀较轻，铁山12井、罐3井油管材质中铬和钼含量低，因而油管腐蚀断裂，这是因为铬含量增加, 会增加钝化膜的稳定性, 钼含量增加, 会减少Cl-的破坏作用。
（2）腐蚀环境影响
重庆气矿所属的大多数气井所处的井下环境十分恶劣，气井压力高,腐蚀性介质多，含量高，使井下的油、套管发生严重的电化学腐蚀破坏。油管腐蚀是多种因素共同作用的结果，通过H2S 和CO2的分压计算来确定以哪种因素为主，原则如下：
当P H2S /P CO2大于或等于0.25时,以H2S腐蚀为主；
当P H2S /P CO2小于0.25时, 以CO2腐蚀为主。
其腐蚀环境及主要腐蚀因素见表1.2：
表1.2 取样气井腐蚀环境及主要腐蚀因素表
井号
产层
井深
H2S
%
CO2
%
CL-
mg/l
井口压力
MPa
PH2S
MPa
PCO2
MPa
PH2S/
PCO2
主要
腐蚀因素
卧93
P1m
3366
0.98
2.99
2276
7.72
0.076
0.596
0.328
H2S、CO2
龙会2
T1f
4447
1.28
3.04
6200
29.26
0.375
0.890
0.421
H2S、CO2
铁山12
C2hl
3968
1.06
0.90
5048
19.20
0.2035
0.1728
1.178
H2S、CO2
天东67
C2hl
4628
0.06
1.72
7852
24.1
0.015
0.01
0.035
CO2、H2S、CI-
罐3
C2hl
4643
0.67
1.63
8163
25.00
0.1675
0.4075
0.411
H2S、CO2、CI-
成18
C2hl
3929
0.25
2.78
4
2.60
0.0065
0.0723
0.089
CO2、H2S、CI-
成32
C2hl
4014
0.33
2.87
617
2.74
0.009
0.0786
0.115
CO2、H2S、CI-
池28
T1j1
1928.68
1.13
0.01

19
0.2147
0.0019
113
H2S
备注：自 试修作业井取样油管腐蚀原因分析及评价，黎洪珍。
从表1.2可以看出，影响气井腐蚀的主要因素是H2S、CO2、Cl-以及这三种因素的共同作用产生的结果。
（1）H2S
H2S的腐蚀产物以Fe9S8为主, 在环形空间，油管外壁的腐蚀产物Fe9S8附着在管壁与油管外壁形成腐蚀电池，此时Fe9S8是阴极，油管外壁是阳极；同时，Fe9S8膜不能阻止铁离子通过，因而腐蚀进一步加剧。
（2）CO2
CO2在无水的环境中是不会发生腐蚀的，而在有水的环境中，CO2极易溶于水形成碳酸，降低了PH值，增加酸度，使油管发生电化学腐蚀，腐蚀产物为FeCO3；CO2的腐蚀速度是随温度的升高而增加，气井上部的温度较低, 油管受CO2的影响不大，气下部的温度要高些,油管受CO2的腐蚀严重。

（3）Cl-
Cl-使油管腐蚀成点孔状,在Cl-离子击穿的地方就成为阳极，未被击穿的地方就成为阴极，这样一来就形成腐蚀电池；由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，因此, 油管外壁很快腐蚀成小孔。
1.3 磨溪气田气井腐蚀及原因分析
1.3.1 腐蚀现状
磨溪气田的天然气中，H2S含量为1.66%～2.35%,CO2含量为0.36%～0.89%,少量地层水含有H2S、CO2、Cl- ,其矿化度为69630～222820mg/L。该气田自1994 年3月正式投入开发后,气田地下管串及地面集输系统受到严重腐蚀,导致油管断裂,油嘴、针阀被刺,水套炉、输气支线经常堵塞,集气干线超压,清管频繁,严重危及气田安全生产。研究发现,腐蚀以电化学腐蚀和H2S腐蚀为主,兼有CO2、硫酸盐还原菌SRB等腐蚀。磨溪气田的腐蚀情况可归纳为：
（1）腐蚀物结垢于油管内壁，增加了气流在油管内的流动阻力，同时阻碍液体的带出，造成井下积水，从而导致油压低于套压，气、水产量逐渐降低，如磨90、18井等。
（2）井底射孔段的井筒被腐蚀物沉淀、埋没，造成生产时油、套压及产气量均下降，如磨53、14井等。
（3）油管被腐蚀穿孔或断裂，表现为在气量不变的情况下生产时油、套压一致，如磨20、54、85、96、132、137井等。
（4）套管被腐蚀造成生产流动压力大大高于地层原始压力，如磨20、133井等。
（5）腐蚀物结垢于油管内壁，测压受阻，该类井占66口生产井的68%。
井下管串腐蚀情况见表1.3 。
表1.3 　 井下管串腐蚀现状
井号
生产状况
腐蚀现状
气（104m3/d)
水(m3/ d)
磨65
1. 6 降至1. 4
少
从筛管处断落,下部堵死
磨70
3. 0 降至0. 4
少
080 m处穿孔,以下堵死
磨53
2. 4 降至0. 2
少
冲出大量黑色固体及水泥块
磨63
2. 5 降至1. 4
1. 0
2630m处穿孔,以下堵死
磨71
2. 9 降至1. 9
2. 0
2560m以下穿孔
磨56
3. 8 降至2. 3

油管结垢严重
磨61
1. 8 降至1. 5
2. 0
2580m以下穿孔
磨64
1. 8 降至1. 0
少
675m处穿孔1000m处严重腐蚀
磨59
1. 9 降至1. 3
少
1450m处穿孔,以下堵死
磨55
1. 8 降至1. 5

2620m以下穿孔,结垢严重
磨60
2. 7 降至1. 3
3. 0
待侧钻
磨84
2. 1 降至1. 5
10. 0
待侧钻
磨99
3. 1 降至0
8. 0
下部油管堵死
磨101
1. 0 降至0. 1
10. 0
油管腐蚀严重
备注：自 磨溪气田腐蚀及防腐，杨小平等。
1.3.2 腐蚀原因初探
通过对磨溪气田腐蚀状况调查及解剖分析，认为其腐蚀形态主要以电化学腐蚀、酸性气体（H2S、CO2)化学腐蚀为主，兼有产出水中矿化物影响、硫酸盐还原菌(SRB)腐蚀等因素，为一典型的酸性油气田综合性腐蚀。
（1）电化学腐蚀
金属与电解质溶液接触时，由于金属表面的不均匀性或者由于与金属不同部位接触的电解液的种类、浓度、温度、流速等的差别，从而在金属表面形成许多腐蚀微电池和宏观电池。金属电化学腐蚀实质上是局部腐蚀，这与磨溪气田井下腐蚀主要表现在2000m以下气液界面处是一致的。
（2）H2S腐蚀
H2S是弱酸在水溶液中离解为HS-、S2-吸附在金属的表面，形成加速电化学腐蚀的吸附复合物离子Fe(HS)-。生成物硫化铁加剧电化学腐蚀。磨溪气田H2S 浓度较高,其生成的硫化铁膜呈黑色疏松分层状或粉末，其主要成分为Fe9S8，该膜不但不能阻止铁离子通过，反而与钢铁形成宏观电池。硫化铁为阴极,碳钢为阳极，因而加速金属腐蚀。这样造成磨溪气田集气站分离出了大量的硫化铁，井下油、套管被大量硫化铁堵塞及井下油、套管表面呈现很深局部溃疡腐蚀。
（3）CO2 腐蚀
CO2对碳钢的腐蚀是一不可低估的因素。腐蚀产物为FeCO3和Fe(OH)2，后者可与HCO3-作用生成FeCO3。腐蚀开始时,金属表面早已形成的结合力强的Fe(HCO3)2膜发生变化：
Fe(HCO3)2+Fe→2FeCO3+H2↑，从而形成结合力较差、微孔的保护性较差的FeCO3膜，因而引发碳钢的腐蚀(主要是点蚀)。即碳钢在饱和 CO2的盐溶液中和较宽的pH值范围内虽可在金属表面形成一层牢固的Fe (HCO3)2膜，该膜对碳钢有一定的保护作用,但随着时间的延长，Fe (HCO3)2会逐渐转化成与金属表面结合力较差的FeCO3而失去保护作用。钢铁表面覆盖不同腐蚀产物的区域以及不同腐蚀产物的接界区都可能由于电偶差而导致局部腐蚀。
（4）硫酸盐还原菌SRB腐蚀
硫酸盐还原菌SRB是主要的腐蚀微生物，其特点是点蚀。中国科学院金属研究所专家认为，磨溪气田电化学腐蚀不会那么快，可能还有微生物腐蚀。经取样送中科院微生物研究所分析表明确有细菌尸体存在。研究表明：SRB在37℃左右最适宜生长繁殖,温度-15～50℃时生长较快，随着温度升高,SRB生长减慢,菌量减少，且在80～90℃也能存活。SRB对碳钢的腐蚀作用与温度、Fe2+浓度和形成的腐蚀产物硫化铁的结构有关。
1.4 沙罐坪气田石炭系气藏生产管串腐蚀分析
1.4.1 油管腐蚀状况
在对沙罐坪气田石炭系气藏生产管串分析中发现，绝大部分气井管串下深位置及结构不合理，且修井作业发现生产管串腐蚀严重，影响气井后期带液生产和修井作业。根据沙罐坪气田石炭系气藏气井的井下环境及取样油管的腐蚀分析可以判断，沙罐坪气井油管腐蚀己比较严重。
(1)被更换油管的腐蚀状况
沙罐坪气2002年开始对试修作业井更换的油管进行取样分析，到目前为止已对罐2、3、7井的腐蚀油管取样，从腐蚀情况知，腐蚀井段在油管中上部，腐蚀形式主要是点孔腐蚀等，且外壁腐蚀严重，内壁未见明显腐蚀。油管腐蚀状况见图10、11 。

图1.10 罐3井油管腐蚀断裂图 图1.11 罐3井节箍腐蚀状况
备注：自 沙罐坪气田石炭系气藏生产管串适应性分析，黎洪珍 庞宇来等。
(2)未换油管的气井油管腐蚀状况分析
根据罐2、3、7井取样油管的腐蚀分析知，3口井腐蚀严重。根据流体性质、井下环境、换油管前的生产历程等对比分析，推测相似条件下各气井油管的腐蚀情况见表1.4。
表1.4 未更换油管腐蚀状况分析
井号
完井时间
投产时间
有无酸化
H2S
g/m3
CO2
g/m3
腐蚀状况
10
85.12.17
88.5.16
有
9.269
24.019
未穿孔，但油管整体可能腐蚀严重
11
86.1.5
89.3.17
有
7.415
26.748
未穿孔，但油管上部可能腐蚀严重
19
94.2.19
94.10.10
有
6.277
26.475
未穿孔，但油管上部可能腐蚀严重
20
93.7.4
94.4.8
有
5.478
22.927
未穿孔，但油管上部可能腐蚀严重
21
94.4.2
95.4.19
有
4.428
29.205
未穿孔，可能油管腐蚀较重
25
87.12.12
90.3.25
有
4.551
24.019
未穿孔，油管中下部可能腐蚀
26
86.8.25
88.3.22
有
5.624
33.736
未穿孔，可能腐蚀严重
28
93.5.22
94.4.7
有
6.381
27.294
未穿孔，油管上部可能腐蚀严重
29
87.9.4
89.12.21
有
6.624
32.283
未穿孔，可能腐蚀严重
31
87.12
94.3.5
无
6.616
27.155
未穿孔，可能腐蚀严重
备注：根据《罐2、3、7井油管腐蚀断落原因分析及腐蚀评价》报告及《重庆气矿气井缓蚀剂保护技术方案》和经验分析油管腐蚀状况。
1.4.2 腐蚀因素
气井H2S含量4.428~9.269g/m3之间，CO2含量22.754~33.736g/m3之间，且大多数井产凝析水，部分井Cl-含量较高，整个气藏气田水水型基本以NaHCO3和CaCl2为主，矿化度较低。气、水分析见表3。
通过分压计算