分析化学思考题及习题[1].doc

2 误差及分析数据的统计处理
§ 2-1内容提要及重点难点
定量分析的任务是准确测定组分在试样中的含量。而在测定过程中，误差是客观存在的。我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，采取相应措施，尽可能使误差减小。另一方面需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数据信息。
一．定量分析中的误差
1．基本概念
（1）真值（μ）指在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值。实际工作中，真值无法获得，人们常用纯物质的理论值；国家提供的标准参考物质证书上给出的数值；或校正系统误差后多次测定结果的平均值当作真值。
（2）误差（E）指测定值与真值之间的差值，可用绝对误差和相对误差表示。
（3）偏差（di）指个别测定结果xi与几次测定结果的平均值之间的差值，偏差有正有负。
偏差的大小可用平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差或变异系数来表示。
平均偏差（）：各测量值偏差的绝对值的平均值。

相对平均偏差（）：平均偏差与平均值的比值。

标准偏差(s)：

相对标准偏差（RSD），以sr表示：

sr如以百分率表示又称为变异系数CV。

在偏差的表示中，用标准偏差或相对标准偏差更合理，用平均偏差有时不能反映真实情况。
（4）准确度：测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示。误差小，准确度高。
（5）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的高低常用偏差表示，或用重复性与再现性表示。
重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。
（式中s指标准偏差）
再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。
（sR按教材（2—13）式计算）
精密度高，不一定准确度高，如无系统误差存在，则精密度高，准确度也高。要保证分析结果有较高的准确度，必须要求首先达到一定的精密度。
（6）系统误差：由于方法不够完善、试剂纯度不够、测量仪器本身缺陷、操作人员操作不当等原因造成。系统误差具有重复性、单向性、其大小可以测定等性质。系统误差可采用选择标准方法或进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。是否存在有系统误差，常常通过回收试验加以检查。
（7）随机误差：由一些无法控制的不确定因素所引起的，如环境温度、湿度、电压及仪器性能的微小变化等造成的误差。这类误差值大小方向不确定，但当测定次数很多时，随机误差的分布服从正态分布。
在分析测试中，测定次数是有限的，有限次测定的随机误差服从t分布。
（8）公差：是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出公差范围，该项分析工作应该重做或判定该试样质量不符合要求。
（9）误差的传递：分析过程中，各步骤测量值的误差将传递到最后的结果中去。传递方式随系统误差和随机误差而不同。对于误差的传递，一般不需要严格运算，只要估计过程中可能出现的最大误差，并加以控制。
二．分析结果的数据处理
分析工作者获得了一系列数据后，需要对这些数据进行处理，如对离群值或极值是保留还是该弃去，测得的平均值与真值或标准值的差异是否合理，相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内都应做出判断，不能随意舍弃。
1．可疑数据的取舍
（1）Grubbs法
步骤：将测定值由小到大排列，其中x1或xn可疑，计算n个测定值的及标准偏差s。
需要判断x1，按 计算；
需要判断xn，按计算。
若G计算＞G表，则x1或xn应弃去。
此法计算过程中，使用了及s，故判断的准确性较高。
（2）Q值检验法
步骤：将测定值由小到大排列
当x1可疑用
当xn可疑用
若Q计算>Q表，可疑值弃去。
Q值法计算方便，但在统计上可能保留离群较远的值。判断可疑值用Grubbs法更好。
2．平均值与标准值的比较
检查方法是否存在系统误差，判断方法的准确度。使用t检验法。
用计算t值。
若t计算＞t表，则与已知值μ有显著差别，被检验的方法存在系统误差。
若t计算≤t表，可认为与μ之差是随机误差引起的正常差异。
3．两个平均值的比较
当需要对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价，或需检查两种方法是否存在显著性差异，即是否有系统误差存在，可选用t检验法进行判断。这里首先要求这两个平均值通过方差比检验表明二者之间精密度没有大的差别，否则不能用t检验法进行判断。
方差比检验（F检验）

式中s大和s小分别代表两组数据中标准偏差大的数值和小的数值，若F（计算）＜F（表），则可用t检验法检查两个平均值是否存在显著性差异。

若t计算＞t表，说明两个平均值存在显著性差异。
三．有效数字及其运算规则
1．有效数字规则
有效数字，是指最高数字不为零的实际能测量的数字，有效数字通常保留的最后一位数字是不确定的（称为可疑数字）。有效数字反映测量的精确程度。
在测量科学中还有一类数字如一些常数、倍数系非测定值，它们的有效数字位数可看作无限多位，按计算式中需要而定。
pH、pM、lgK等有效数字位数按照对数的位数与真数的有效数字位数相等，对数的首数相当于真数的指数的原则来定。例如[H+]=6.3×10-12mol·L-1，pH=11.20，不能写成pH=11.2。
2．修约规则
计算中，多余数字的修约按“四舍六入五留双”方法，即当多余尾数≤4时舍去尾数，多余尾数≥6时进位。尾数是5分两种情况，5后数字不为0，一律进位，5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。修约数字时要一次修约到位。
3．运算规则
加减法：运算结果的有效数字位数决定于这些数据中绝对误差最大者。
乘除法：运算结果的有效数字位数决定于这些数据中相对误差最大者。
为避免运算时，先修约再运算或最后再修约，两种情况下得到的结果数值有时不一样。为此可在运算过程中采用安全数字的方法，即将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位，然后再进行运算。
四．标准曲线的回归分析
在分析化学中，经常见到的相关变量如浓度与吸光度、浓度与电位、浓度与峰面积等二者之间的关系常用标准曲线或用代表此标准曲线的回归方程表示，用得最多的是直线方程y = a + bx，式中x为自变量，y为因变量。根据实验数据计算出a和b，则求得回归方程。此方程是否反映x、y之间有密切的相关程度，必须经过相关系数r的检验，如检验合格，则可利用此方程，计算待测物的浓度或含量，这样获得的数据误差最小。
§ 2-2 部分思考题解答
1．正确理解准确度和精密度、误差和偏差的概念。
答：略
2．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？
（1）砝码被腐蚀；
（2）天平两臂不等长；
（3）容量瓶和吸管不配套；
（4）重量分析中杂质被共沉淀；
（5）天平称量时最后一位读数估计不准；
（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液；
答：（1）引起系统误差，消除方法是更换砝码或进行砝码校正，使用校正值。
（2）引起系统误差，建议使用质量合格的天平或使用校正值。
（3）引起系统误差，应该作容量瓶和吸管的相对校正，在容量瓶上作标记，吸管和容量瓶配对使用。
（4）系统误差，应另选方法。
（5）随机误差。
（6）系统误差，应该使用合格的基准物进行标定或提纯。
3．用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？
答：用标准偏差更合理，因为计算标准偏差时，使用了平均值，并将单次测定的偏差进行平方，能将较大的偏差显著地表现出来。
4．如何减少随机误差？如何减少系统误差？
答：随机误差难以找到具体形成原因，难以测量它的确切数值。在实验中尽量按操作规程操作，保持实验条件一致，可减小随机误差。
减少系统误差的方法：尽量选用标准方法避免方法误差；对仪器、试剂进行校正或提纯，或使用高一级纯度的试剂；各操作步骤要求规范。
5．某铁矿石中含铁39.16 %，若甲分析得结果为39.12 %，39.15 %和39.18%，乙分析得39.19 %，39.24 %和39.28 %。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。
答：，
与已知值39.16﹪比较，误差小，准确度高。

表明甲的精密度高。
6．甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样3.5 g，分析结果分别报告为
甲：0.042 %，0.041 %
乙：0.041 99 %，0.042 01 %
哪一份报告是合理的？为什么？
答：甲的报告合理，因为称样数据为两位有效数字，计算结果按有效数字运算规则，也只能报出两位有效数字。
§ 2-3 习题解答
1．已知分析天平能称准至±0.1 mg，要使试样的称量误差不大于±0.1 %，则至少要称取试样多少克?
解：两次称量读数最大误差为±0.2mg

2．某试样经分析测得含锰质量分数(%)为：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。
解：

3．某矿石中钨的质量分数(%)测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差s及置信度为95 %时的置信区间。
解：

查t表，P=95﹪，n=3，t表=4.303

置信区间为20.36%～20.46%。
4．水中Cl—含量，经6次测定，求得其平均值为35.2 mg·L-1，s = 0.7 mg·L-1，计算置信度为90 %时平均值的置信区间。
解：n=6，，s=0.7
查t表，P=90﹪，t表=2.015

置信区间为（34.6～35.8）mg••L-1。
5．用Q检验法，判断下列数据中，有无应舍弃的？置信度选90 %。
（1）24.26，24.50，24.73，24.63；
（2）6.400，6.416，6.222，6.408；
（3）31.50，31.68，31.54，31.82。
解：（1）24.26离群较远，是可疑值，按Q值法进行判断

查Q表=0.76 Q计<Q表 无舍弃。
（2）检查6.222

故6.222应舍弃。
（3）检查31.82

无舍弃值。
6．测定试样中P2O5质量分数(%)，数据如下：
8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38
用Grubbs法及Q检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差、标准偏差s和置信度选90 %及99 %的平均值的置信范围。
解：Q值法判断
8.69离群较远，可疑。

查Q值表 n=6 Q0.90=0.56 Q0.95=0.64
因Q计<Q表 故无舍弃值。
Grubbs法检查

查Grubbs表
当n=6 置信度95% G表=1.82
G计<G表
故无舍弃值。

查t值表，t(0.90)=2.02 t(0.99)=4.03
（n=6） (n=6)

7．有一标样，其标准值为0.123 %，今用一新方法测定，得四次数据如下(%)：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。(置信度选95 %)
解：x标=0.123%
用t检验法检验

本题%
%

查t表 置信度（95﹪）n=4 t表=3.18
t计>t表 故新方法存在系统误差。
8．用两种不同方法测得数据如下：
方法Ⅰ：n1 = 6 = 71.26 % s1 = 0.13 %
方法Ⅱ：n2 = 9 = 71.38 % s2 = 0.11 %
判断两种方法间有无显著性差异？
解：判断两种方法有无显著性差异，可用t检验法
但首先要求两种方法精密度差别不大，才能进行比较，即通过F检验法判别之，

查F表 fs大=6–1 fs小=9–1 F表=3.69
则F计<F表 说明二者精密度无大差别。
可计算合并方差

查t表，f=9+6–2，P=0.95，t表=2.16
故t计< t表，两种方法无显著差异。
9．用两种方法测定钢样中碳的质量分数：
方法Ⅰ：数据为4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99。
方法Ⅱ：数据为3.98，3.92，3.90，3.97，3.94。
判断两种方法的精密度是否有显著性差异。
解：精密度检查可用F检验法
方法I 的

方法Ⅱ的

查表fs大=5
fs小=4 p=0.95 F表=6.26
由于F计<F表 故两种方法精密度无显著差异。
10．下列数据中包含几位有效数字：
（1） 0.025 1 （2） 0.218 0 （3） 1.8×10-5 （4） pH = 2.50
解：（1）三位 （2）四位 （3）二位 （4）二位
11．按有效数字运算规则，计算下列各式：
（1） 2.187×0.854 + 9.6×10-5 － 0.032 6×0.008 14；
（2） 51.38／（8.709×0.094 60）；
（3） ；
（4）
解：（1） 2.187×0.854+9.6×10－5－2.65×10－4=1.868
（2） 51.38/0.8239=62.36
（3）
（4）
12．为了判断测定氯乙酸含量的方法是否可行。今对一质量分数为99.43 %的纯氯乙酸进行测定，测定10次数据如下：97.68，98.10，99.07，99.18，99.41，99.42，99.70，99.70，99.76，99.82，试对这组数据
（1） 进行有无异常值检查；
（2） 将所得平均值与已知值进行t检验，判断方法是否可行；
（3） 表示分析结果；
（4） 计算该法重复性，以近似表达两次平行测定间的允许差。
解：（1） 用Grubbs法判断97.68是否该舍弃：
n = 10 = 99.184%
%

t计＜t表
故97.68应保留。
如按照Q值法检验

Q计＜ Q表
同样应保留97.68。
异常值的检验最好使用Grubbs法。
（2） 平均值99.184与已知值99.43进行t检验，判断方法的可行性。

t计＜t表
说明此法可行。不存在系统误差。
（3） 分析结果的表示

（4） 重复性

以此表示两次平行测定之间的允许差。
3 滴定分析
§3-1内容提要及重点难点
一．基本概念
1．滴定分析法
使用滴定管将一种已知准确浓度的溶液即标准溶液，滴加到待测物的溶液中，直到与待测组分恰好完全反应，即加入标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待测组分的含量，这一类分析方法统称为滴定分析法。
2．滴定
滴加标准溶液的操作过程称为滴定。
3．化学剂量点
滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。
4．终点
在化学计量点时，反应往往没有易为人察觉的任何外部特征，因此一般是在待测溶液中加入指示剂，当指示剂突然变色时停止滴定，这时称为滴定终点。
5．终点误差
实际分析操作中滴定终点与理论上的化学计量点不一定能恰好符合，它们之间往往存在很小的差别，由此而引起的误差称为终点误差。
二．滴定分析法的分类与滴定反应的条件
1．滴定分析法一般可分成下列四类
酸碱滴定法，沉淀滴定法，配位滴定法，氧化还原滴定法。
2．滴定反应的条件
（1）反应定量地完成，无副反应发生，而且进行完全（>99.9%），这是定量计算的基础。
（2）反应速率要快。
（3）能用比较简便的方法确定滴定的终点。
3.滴定方式
直接滴定法，反滴定法，间接滴定法。
三．标准溶液
标准溶液的配制方法
1．直接法
准确称取一定量的物质，溶解后，在容量瓶内稀释到一定体积，然后算出该溶液的准确浓度。
2. 间接法
粗略地称取一定量物质或量取一定量体积溶液，配制成接近于所需要浓度的溶液。这样配制的溶液，其准确浓度还是未知的，必须用基准物或另一种物质的标准溶液来测定它们的准确浓度。
3．基准物须具备的条件
（l）物质必须具有足够的纯度，即含量≥99.9％，其杂质的含量应少到滴定分析所允许的误差限度以下。一般选用基准试剂或优级纯试剂。
（2）物质的组成与化学式应完全符合。若含结晶水，其含量也应与化学式相符。
（3）性质稳定。
（4）具有较大的摩尔质量。
四．标准溶液浓度表示方法
1．物质的量浓度
是指单位体积溶液所含溶质的物质的量（n）。如B物质的浓度以符号cB表示，即

式中V为溶液的体积。浓度的单位为 mol·L－1。
物质的量n 的单位为摩尔（mol）。如果系统中物质 B的基本单元数目与 0.012 kg 12C的原子数目一样多，则物质 B的物质的量n B就是 l mol。求物质的量时，与所选定的基本单元有关，同样质量的物质，其物质的量随所选的基本单元不同而不同。
2．滴定度
指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用T被测物/滴定剂表示。例如=0.005682g/mL，即表示1mL的KMnO4标准溶液能把0.005682 g Fe2+氧化成Fe3+。
五．滴定分析结果的计算
1．被测组分的物质的量nA与滴定剂的物质的量nB的关系符合化学计量关系。
在直接滴定法中，设被测组分A与滴定剂B间的反应为
a A ＋ bB = c C ＋ d D
当滴定到达化学计量点时a mol A恰好与b mol B作用完全，即
n A ：n B ＝ a ：b
故
2．被测组分质量分数的计算
若称取试样的质量为ms，测得被测组分的质量为m，则被测组分在试样中的质量分数为

在滴定分析中，被测组分的物质的量nA是由滴定剂的浓度cB、体积VB以及被测组分与滴定剂反应的摩尔比a：b求得的，

§3-2部分思考题解答
1．什么叫滴定分析，它的主要分析方法有哪些？
答：略
2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？
答：略
3．什么是化学计量点？什么是滴定终点？
答：略
4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？
H2SO4，KOH，KMnO4，K2Cr2O7，KIO3，Na2S2O3·5H2O
答：K2Cr2O7，KIO3可用直接法配制，其余的用间接法配制。
5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？
答：常用的表示方法有两种：物质的量浓度和滴定度。前者适用于国际统一标准，使用广泛，后者表示方法直接简便，但不及前一种表示法广泛。
6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？
答：天平的称量误差是固定的，基准物的摩尔质量越大，称量的质量越大，由天平称量导致的相对误差越小。
7．若将H2C2O4·2H2O基准物长期放在有硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？
答：H2C2O4·2H2O基准物长期放在有硅胶的干燥器中后会失去结晶水，用它标定NaOH溶液的浓度时，所消耗的NaOH的体积会大于理论体积，结果偏低。
8．什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。
答：略
§3-3习题解答
1．已知浓硝酸的相对密度 1.42，其中含 HNO3约为70％，求其浓度。如欲配制 1升0.25mol·L-1 HNO3溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？
解：
欲配制 1升0.25mol·L－1 HNO3溶液，应取这种浓硝酸的体积为：
L=16mL
2．已知浓硫酸的相对密度为1.84，其中H2SO4含量约为96％。如欲配制1L 0.20 mol·L-1 H2SO4溶液，应取这种浓硫酸多少毫升？
解：

3．计算密度为1.05g·mL-1的冰醋酸（含HOAc 99.6 %）的浓度，欲配制0.10 mol·L-1 HOAc溶液500 mL，应取冰醋酸多少毫升？
解：
mL
4．有一NaOH溶液，其浓度为0.5450 mol·L-1，取该溶液100.0mL，需加水多少毫升方能配成0.5000 mol·L-1的溶液？
解：c1V1=c2V2

5．欲配制 0.2500mol·L-1 HCl溶液，现有0.2120 mol·L-1 HCl溶液1000mL，应加入1.121 mol·L-1 HCl溶液多少毫升？
解：c1V1=c2V2
0.2500×(1000+V)=0.2120×1000+1.121×V
V= 43.63 mL
6．已知海水的平均密度为1.02 g·mL-1，若其中Mg2+的含量为0.115 %，求每升海水中所含Mg2+的物质的量及其浓度。取海水2.50 mL，以蒸馏水稀释至250.0 mL，计算该溶液中Mg2+的质量浓度（mg·L-1）。
解：

w=mg·L-1
7．中和下列酸溶液，需要多少毫升0.2150 mol·L－1NaOH溶液？
（1）22.53mL 0.1250 mol·L－1 H2SO4溶液;
（2）20.52mL 0.2040 mol·L－1 HCl溶液。
解：（1）
（2）
8．用同一KMnO4标准溶液分别滴定体积相等的FeSO4和H2C2O4溶液，耗用的KMnO4标准溶液体积相等，试问FeSO4和H2C2O4两种溶液浓度的比例关系:为多少？
解：MnO4-+8H++5Fe2+=Mn2++5Fe3++4H2O
MnO4-~5Fe2+
5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2++8H2O
2MnO4-~5C2O42-
∴ 2Fe2+~C2O42-
∵FeSO4和H2C2O4溶液体积相等
∴:=2:1
9．高温水解法将铀盐中的氟以HF的形式蒸馏出来，收集后以Th(NO3)4溶液滴定其中的F-，反应为
Th4+ ＋ 4F- ＝ ThF4¯
设称取铀盐试样1.037g，消耗0.1000 mol·L-1 Th(NO3)4溶液3.14 mL，计算试样中氟的质量分数。
解：Th4+ ＋ 4F- ＝ ThF4¯
2.30 %
10．假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约为90%，其余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为1.000 mol·L－1的NaOH标准溶液滴定之，欲控制滴定时碱溶液体积在25mL左右，则：
（1）需称取上述试样多少克？
（2）以浓度为0.0100 mol·L-1的碱溶液代替1.000 mol·L-1的碱溶液滴定，重复上述计算。
（3）通过上述（1）（2）计算结果，说明为什么在滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为0.1～0.2 mol·L-1。
解：
（1）
（2）
（3）滴定剂浓度过低，称量的相对误差增大；滴定剂浓度过高，则滴定剂消耗的体积过小，相对误差增大，或者称量的数值过大，形成浪费。所以，滴定剂浓度一般为。
11．计算下列溶液的滴定度，以g·mL-1表示:
（1）以0.2015 mol·L-1HCl溶液，用来测定Na2CO3，NH3；
（2）以0.1896 mol·L-1NaOH溶液，用来测定 HNO3，CH3COOH。
解：（1）

（2）

12．计算0.01135 mol·L－1 HCl溶液对CaO的滴定度。
解：

13．欲配制250 mL下列溶液，它们对于HNO2的滴定度均为4.00 mg (HNO2) ·mL-1，问各需称取多少克？（1）KOH；（2）KMnO4；
解：（1）KOH+HNO2 = KNO2+H2O

=
（2）2MnO4-+5NO2-+6H+=5NO3-+2Mn2++3H2O

=
=1.34g
14．已知高锰酸钾溶液浓度为=0.006405g·mL-1，求此高锰酸钾溶液的浓度及它对铁的滴定度。
解：用KMnO4滴定CaC2O4是通过间接滴定法完成的。
CaC2O4+2H+=H2C2O4 +Ca2+
5C2O42-+2KMnO4+16H+==2Mn2++10CO2+8H2O+2K+
==0.02000 mol·L-1
KMnO4滴定Fe2+的反应如下：
MnO4-+8H++5Fe2+=Mn2++5Fe3++4H2O

15．在1 L 0.2000 mol·L-1HCl溶液中，需加入多少毫升水，才能使稀释后的HCl溶液对CaO的滴定度T CaO / HCl＝0.005000 g·mL-1？
解：设需加xL水

=0.1216L=121.6mL
16．30.0 mL 0.150 mol·L－1 HCl溶液和20.0 mL 0.150 mol·L－1Ba(OH) 2溶液相混合，所得溶液是酸性、中性、还是碱性？计算反应后过量反应物的浓度。
解：反应中
混合前各物质的量分别为
nHCl=30.0×0.150=4.50mmol
nBa(OH)2=20.0×0.150=3.00mmol
所以Ba(OH)2过量。溶液呈碱性。其浓度为

17．滴定0.1560 g草酸的试样，用去 0.1011mol·L－1NaOH 22.60mL。求草酸试样中H2C2O4·2H2O的质量分数。
解：

18．分析不纯CaCO3（其中不含干扰物质）时，称取试样 0.3000 g，加入浓度为0.2500 mol·L-1的HCl标准溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用浓度为0.2012 mol·L-1的NaOH溶液返滴过量的酸，消耗了5.84mL。计算试样中CaCO3的质量分数。
解：

19．在500mL溶液中，含有9.21g K4Fe(CN)6。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn2+的滴定度：
3Zn2+＋2[Fe(CN)6]4-＋2K+ ＝ K2Zn3[Fe(CN)6]2
解：
由方程式可得

4 酸碱滴定法
§4-1 内容提要及重点难点
一．酸碱平衡的理论基础
1．酸碱质子理论（酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱反应的实质）
凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。酸HA给出质子后转化成对应的碱，称为HA的共轭碱；碱接受质子后转化成对应的共轭酸HA，HA称为称为共轭酸碱，象HA与这样，因一个质子的得失而相互转变的一对酸碱，称为共轭酸碱对。共轭酸碱对之间的质子得失反应称为酸碱半反应，其反应式为
HA H+ + A－
酸碱半反应在溶液中不能单独进行，亦即：一种酸给出质子时，必定有一种碱接受质子。
因此，根据酸碱质子理论，酸碱反应中一定有质子的给予和接受，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递。故质子理论又称为质子传递理论。
质子理论对酸在水溶液中的离解反应的理解是：酸给出质子而水接受质子。碱的离解和盐的水解等均可以用相同的道理解释。同样，水的质子自递反应，即：水分子间发生的质子传递作用，也可以用质子理论来解释。
在一定温度下，水溶液中H+ 与OH- 浓度乘积是一个常数，此常数称为水的离子积常数，用KW表示，Kw=[H+][OH－]，25℃时等于Kw =10-14。
2．酸碱离解平衡
除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱在水溶液中存在离解平衡，其平衡常数K称为离解常数，酸和碱的离解常数分别以Ka和Kb表示。
根据共轭酸碱对的相互依存关系可知：25℃时
一元弱酸（弱碱）：
二元弱酸（弱碱）：
多元弱酸（弱碱）：
酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。物质给出质子的能力越强，酸性就越强，对应的Ka值越大。同样，物质接受质子的能力越强，碱性就越强，对应的Kb值越大。
二．分布曲线
当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着H+及其他各种不同形式的酸碱。此时各种存在形式的浓度称为平衡浓度，各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度，某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，即为该存在形式的分布系数，以δ表示之。当溶液的pH发生变化时，平衡随之移动，以致各种酸碱存在形式的分布情况也跟着变化。分布系数δ与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。
以一元弱酸HA为例，HA在溶液中以HA和A－两种形式存在，设c为HA的总浓度，[HA]和[A－] 分别为HA和A－的平衡浓度，δ1为HA的分布系数，δ0为A－的分布系数，则

同理可得：

而且：
对于二元酸H2A：
对于三元酸H3A：
三．酸碱溶液的pH计算
1．质子条件式
在酸碱反应中，酸所失去的质子的物质的量必然等于碱所得到的质子的物质的量，其数学表达式称为质子平衡方程或质子条件。
书写出质子平衡方程的步骤是：先选择溶液中大量存在、并参与质子传递的物质作为参考水准（或称零水准），然后以参考水准为参照物，判断溶液中哪些物质得到质子，哪些物质失去质子，根据得失质子的物质的量相等的原则，浓度项前乘上得失质子数，列出等式，即可得到质子条件式。由质子条件式可计算溶液中H+浓度与有关组分浓度。
2．酸碱溶液中pH值的计算
酸碱溶液中pH值的计算是分析化学中基本计算之一。虽然体系多，计算公式繁杂，但总的来说，掌握了以下两要点可以帮助记忆和运用有关公式：
（1）从质子平衡方程出发，推导出各类溶液中pH值的精确计算公式；
（2）判断质子平衡方程中哪些是影响pH值的主要因素，哪些是次要因素，合理取舍，简化计算过程，得到不同条件下的简化计算公式。
酸（碱）溶液、两性物质溶液pH值的计算方法见下表，特别注意最简式及其使用条件。
表 几种酸溶液、两性物质溶液和缓冲溶液[H+]的计算公式及其使用条件

计算公式
使用条件(允许误差5%)
强酸
(a)
(b)
(c)

一元弱酸

(a)
(b)

(c）

两性物质
(a)
(b)
(c)

二元弱酸

(b)

(c)

缓冲溶液
(a)
(b)
(c)
其中：ca及cb分别为HA及其共轭碱A－的总浓度

碱溶液中pH的计算与酸类似，只需将公式中的H+用OH- 代替，Ka用Kb代替，即可得到pOH，pH=14-pOH。
3．缓冲溶液
（1）缓冲溶液的概念
能对溶液的酸度起稳定作用的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液一般由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成，这类缓冲溶液具有抗外加酸或外加碱的作用和抗稀释的作用。高浓度的强酸或强碱也具有抗外加酸或外加碱的作用，但这类缓冲溶液不具备抗稀释的作用。
（2）缓冲溶液pH值的计算
由弱酸HA与共轭碱A- 组成的缓冲溶液pH值计算公式为

一般控制酸度的缓冲溶液中的缓冲剂溶液浓度较大，可采用近似计算体系的pH值，即

式中，与分别为HA与A-的初始浓度，Ka为HA的离解常数。
（3）缓冲溶液的缓冲能力
缓冲溶液的缓冲能力是有限的，缓冲容量的大小与缓冲溶液的浓度及其浓度的比例有关。缓冲溶液组分HA与A-的浓度越大，缓冲容量越大，HA与A-的组分浓度比为1时，有最大的缓冲容量。缓冲溶液的有效缓冲范围的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围之内，pH应尽可能接近pKa，才会有较大的缓冲容量。
四．酸碱滴定终点的指示方法
本部分内容主要掌握如何正确判断反应的终点。一般用指示剂或电位滴定法来确定反应的终点。
1．酸碱指示剂法
酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，它们在酸碱滴定中也参与质子转移反应，它们的酸式和碱式组分因结构不同而呈不同的颜色。因此当溶液的pH值改变到一定的数值时，就会发生明显的颜色变化。酸碱指示剂的酸式和碱式有如下的离解平衡：

2．指示剂的变色范围
酸碱指示剂的理论变色点：
酸碱指示剂的理论变色范围：
3．常用的酸碱指示剂
见教材表4-3。各种指示剂具有不同的变色范围，指示剂的实际变色范围与理论变色范围略有出入，使用时应以实际变色范围为准。
五．一元酸碱的滴定
滴定突跃范围：滴定剂的加入量在化学计量点前后0.1%的范围内，溶液pH的突变范围。
指示剂的选择原则：滴定突跃范围是选择指示剂的依据，指示剂的变色范围应部分或全部落在滴定的突跃范围内。实践中，选择指示剂的pKHIn尽可能接近化学计量点时溶液的pH即可。
1．强碱（酸）滴定强酸（碱）时，滴定突跃的大小与溶液的浓度有关，酸碱浓度越大，滴定时滴定突跃范围就越大。
2．强碱滴定弱酸时，比滴定相同浓度的强酸的突跃小得多，而且突跃范围在碱性区域。因此只能选择在此范围内变色的指示剂。用强碱滴定弱酸时，滴定突跃范围的大小不仅与酸碱浓度有关，而且与弱酸的离解常数Ka有关。当Ka值一定时，酸碱浓度越大，突跃范围也越大；当浓度一定时，若弱酸的Ka值越大，滴定突跃范围就越大。
一元弱酸能否用目视法直接准确滴定的判据是。条件是终点误差小于，滴定突跃。
说明：
判据的局限性：(1) 指示剂法；(2)直接滴定
如不特别指出，滴定剂均为一元强酸（HCl）、强碱（NaOH），浓度默认为0.1mol·L-1。
六．多元酸和混合酸的滴定
强碱滴定多元酸情况比较复杂，在滴定过程中，需要考虑：多元酸各级离解产生的H+是否都能被直接滴定，若能滴定，能否实现分步滴定。所谓分步滴定是指第一级离解的H+ 被完全中和之后，第二级离解的H+ 才开始被中和。反映在滴定曲线上，则会出现两个明显的突跃。
一般，多元酸和混合酸的滴定中，允许的终点误差，滴定突越范围。
1．多元酸目视法直接准确滴定的判据：

如满足上式，说明可准确滴定到第i步（）。
2．多元酸目视法分步滴定的判据：

如同时满足上两式，说明不但可准确滴定到第(i+1)步，而且第i步和第 (i+1)步之间可以分步滴定；如只满足前者，而不满足后者，只能准确滴定到第(i+1)个化学计量点，但第i步和第 (i+1)步之间不能分步滴定。
多元酸被滴定过程中溶液的pH值计算，比较复杂，一般可用近似算法计算化学计量点时的pH值，并以此选择指示剂。
3．混合酸的滴定与多元酸的滴定过程相类似。
（1）强酸与极弱酸的混合：(不能分别滴定)
用NaOH滴定强酸与极弱酸的混合酸，只能直接准确滴定强酸。NaOH虽然不能直接准确滴定极弱酸，但它能与其反应。故必须慎重选择指示剂。指示剂只能选择甲基橙，不能选酚酞。
（2）强碱与极弱碱的混合：(不能分别滴定)
用HCl滴定强碱与极弱碱的混合碱，只能直接准确滴定强碱。指示剂只能选择酚酞，不能甲基橙。
七．酸碱滴定法的应用
教材中列举的几种酸碱滴定方法是较重要的应用示例。
1．NH4+的测定：蒸馏法、甲醛法(要求掌握滴定方法、指示剂选择、计算方法)
2．克氏定氮法(要求掌握滴定方法、指示剂选择、计算方法)
3．混合碱的测定
在工业上，纯碱Na2CO3或混合碱（如NaOH＋Na2CO3或NaHCO3＋Na2CO3）的含量常用双指示剂法来测定。
重点：组成判断；含量测定

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

八．酸碱标准