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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,分子轨道理论,分子轨道思想：分子中电子运动整体性,（,分子轨道理论认为原子在相互靠近时，发生相互作用形成份子轨道，成键后电子是在遍布于整个分子分子轨道上运动；,它不是认为两个原子在相互靠近时，分别提供自旋相反电子配对而成键,）,分子轨道：分子中电子波函数空间部分,1/48,分子体系薛定谔方程,=E,其中，第个电子哈密顿算符,H,(,-,E),=0,或,一样函数出现在方程两端，这称为算符,本征方程，E称为本征值。,其中,2/48,第i个电子方程为：,3/48,H,2,+,薛定谔方程是当前唯一能够准确求解分子薛定谔方程，但包括到数学处理已相当繁难，为了便于形成一个通用理论，提出一个近似处理方法来求H,2,+,薛定谔近似解。此法叫,变分法,。,定义：经过选取适当尝试变分函数（）,来取得薛定谔方程近似解方法为,变分法,4/48,LCAO-MO(分子轨道线性组合)法,i,：,原子轨道；,j,：,分子轨道,1,=,c,11,1,+c,12,2,2,=,c,21,1,+c,22,2,H,2,+,经过实践检验LCAO-MO方法是比较可靠变分函数选取方法,比如：,5/48,对于由n个原子轨道组成分子轨道，其组成n个分子轨道表示为：,6/48,将上述方程组表示为矩阵形式为：,7/48,（,j,-,E,j,),j,=0,c,ji,(,j,-,E,j,),i,=0,由,及,能够得到,这是一个关于函数,i,偏微分方程组，为了确定各个系数,c,ji,，,按数学处理方法，用一个原子轨道,j,左乘，并对电子占据整个空间积分。则得到：,c,ji,j,j,i,dv,-,E,j,j,i,dv,=0,H,ji,=,j,j,i,dv,S,ji,=,j,i,dv,令：,c,ji,(H,ji,-S,ji,E,j,),=0,则上式成为：,8/48,对于每个原子轨道，都有一个这么方程，如一个分子中有n个原子轨道，就有n个这么方程（即n个分子轨道）。这些方程联立，得到一个方程组，称为,久期方程,。,久期方程系数,C,ji,，仅当久期行列式,(H,ji,-S,ji,E,j,)=0,时，有非零解。,(H,ji,-S,ji,E,j,),称为久期行列式,展开这个行列式，为：,9/48,0,2,2,1,1,2,2,22,22,21,21,1,1,12,12,11,11,=,-,-,-,-,-,-,-,-,-,nn,nn,n,n,n,n,n,n,n,n,ES,H,ES,H,ES,H,ES,H,ES,H,ES,H,ES,H,ES,H,ES,H,这是一个关于En次方程，有n 个解，对应于n个分子轨道能量。,结合归一化条件：,c,ji,2,=1,就能够求得系数,c,ji,10/48,比如分子：a-b,设a、b两原子原子轨道,a,、,b,参加组合，且,a,b,(即,a,原子轨道能量,b,原子轨道能量),1,b,a,b,a,E,1,E,2,2,b,ab,a,11/48,试探变分函数：,=,c,a,a,+c,b,b,久期方程：,H,aa,=,a,H,bb,=,b,H,ab,=,设,H,ab,-ES,ab,H,ab,=,分子中，,S,ab,0.3,12/48,久期行列式：,13/48,1,=,c,1a,a,+c,1b,b,2,=,c,2a,a,+c,2b,b,h,1,b,a,b,a,E,1,E,2,h,2,b,ab,a,14/48,LCAO-MO原子轨道选取标准：,能量相近,最大重合,对称性匹配,15/48,a.能量相近,假如,a,b,则(,a,-,b,),2,2,h,0,E,1,=,b,-h=,b,E,2,=,a,+h=,a,16/48,1,=,c,1a,a,+c,1b,b,=c,1b,b,2,=,c,2a,a,+c,2b,b,=,c,2a,a,E,1,=,b,E,2,=,a,17/48,即：当,a,b,，,组合得到分子轨道分别是原来原子轨道。就是说不能形成有效分子轨道。,只有两个原子轨道能量相近时，才能形成有效分子轨道。当两个原子轨道能量相差悬殊时(10 eV)，不能形成有效分子轨道。,结论：,18/48,b.最大重合标准,S,ab,h,E,1,键合后体系能量降低更多,19/48,影响,S,ab,原因：,核间距要小；,在核间距一定时，两原子轨道按适当方向重合（化学键方向性）,20/48,b.对称性匹配标准,一样是为了确保,S,ab,足够大,原子轨道,s,轨道球对称；,p,x,x,轴对称；,d,z,2,z,轴对称,21/48,为了形成有效分子轨道，两AO必须相关于键轴有相同对称性，或都有包含键轴对称面，,原子轨道重迭时必须有相同符号,22/48,分子轨道理论关键点：,1.采取轨道近似，分子中每一个电子能够用一个单电子波函数来描述：,i,(i),i,(i),：分子轨道,2.,由LCAO-MO得到，变分系数由变分法得到,3.LCAO-MO时，AO应满足对称性匹配、能量相近和最大重合标准,4.,i,-E,i,，电子填充按能量最低、Pauli原理和Hund规则,23/48,休克尔分子轨道理论（HMO）,此法是一个近似方法，主要针正确是电子体系（普通分子轨道处理分子体系全部电子）含有以下近似：,(1),分离近似,含有键首先应有键，键组成份子骨架，HMO法忽略了键和键作用，将电子从电子和和原子实组成分子骨中分离出来单独分别处理近似方法。,(2)LCAOMO近似,分子轨道波函数由含有相同对称性相邻原子2p轨道波函数线性组合而成。,24/48,(3)库仑积分，交换积分，重合积分近似,H,ii,=,i,i,i,dv=,库伦积分,没有考虑不一样C原子区分，亦没有考虑不一样C原子与不一样电子排斥作用。,有一定近似性，但比较合理，因都相同。,交换积分,H,ji,=,j,j,i,dv=,(i=j1),0 (ij1),认为分子中直接键合相邻C电子交换积分相同为，而非直接键合C原子交换积分都为0，忽略了非直接键合C原子间相互作用，考虑直接性和整体均匀性，亦在理。,25/48,重合积分,S,ji,=,j,i,dv=,1（i=j）,0（ij）,各原子间重合积分都取0。含有较大近似程度，但突出了对成键起主要作用键积分。,S,ji,=1，表达了归一化，,S,ji,=0，表达了两个原子轨道正交性,依据Huckel近似，久期行列式又能够写成：,0,E,0,0,E,0,0,0,E,0,0,0,E,=,-,-,-,-,a,b,b,a,b,b,a,b,b,a,26/48,令,则久期行列式形式为：,0,X,1,0,0,0,1,X,1,0,0,0,0,1,X,1,0,0,0,0,1,X,=,D,n,（x）=,D,n,（x）为,休克尔行列式,，上式为链式共轭分子,HMO行列式,展开即可解出E,i,，再利用齐次方程确定C,i,可得,轨道,27/48,比如：,苯分子休克尔行列式,0,0,1,X,1,0,0,0,1,X,1,0,0,0,1,X,=,1,D,n,（x）=,0,0,0,0,0,1,X,1,0,0,1,0,X,1,0,0,0,1,1,X,1,2,3,4,5,6,在结构化学中，我们能够用以下方法来写休克尔行列式：,同一碳原子对应值为x,相邻碳原子对应值为1,不相邻碳原子对应值为0,28/48,关于链状共轭体系（以丁二烯为例）,i）解HMO行列式方程确定轨道及能量,丁二烯HMO行列式：,0,1,X,1,0,0,1,X,1,0,0,1,X,=,0,0,X,1,展开得：x,4,-3x,2,+1=0 或 (x,2,+x-1)(x,2,-x-1)=0,解出：,29/48,由 得到四个轨道能量,X,1,=-1.618,E,1,=,+1.618,X,2,=-0.618,E,2,=,+0.618,X,3,=0.618,E,3,=,-0.618,X,4,=1.618,E,4,=,-1.618,c,ji,(H,ji,-S,ji,E,j,),=0,E=X,因0，所以,E,1,E,2,E,3,E,4,将X,1,=-1.618代入久期方程,得到：,-1.618c,1,+c,2,=0,c,1,-1.618c,2,+c,3,=0,c,2,1.618c,3,+c,4,=0,c,3,1.618c,4,=0,30/48,结合归一化条件,c,i,2,=1,能够求得：,c,1,=c,4,=0.372,c,2,=c,3,=0.602,同理，将X,2,、X,3,、X,4,（对应于E,2,、E,3,、E,4,）代入，又可得到三组系数。,=0.372,1,+0.602,2,+0.602,3,+,0.372,4,=0.602,1,+0.372,2,-0.372,3,-0.602,4,=0.602,1,-0.372,2,-0.372,3,+0.602,4,=0.372,1,-0.602,2,+0.602,3,-0.372,4,这四组系数所对应分子轨道及其能量以下：,E1=,+1.618,E2=,+0.618,E3=,-0.618,E4=,-1.618,31/48,对结果讨论,能量：,依据解得丁二烯能量数据得其分子,p,轨道能级图以下：,E4,E3,E2,E1,4C,C-C-C-C,2Pz,E,p总,=2E,1,+2E,2,=4,a,+4.472,b,E,p定,=4,a,+4,b,p,电子总能量,定域,p,键电子总能量,相减,小于0，对分子体系起稳定作用,E,p,离,=0.472,b,32/48,+,-,+,-,+,-,+,-,4,丁二烯,分子轨道图形,p,分子轨道：,由图可知，从,1,到,4,节点数依次为0、1、2、3，能量依次增高。其中,最高占据轨道,2,和最低空轨道,3,被称为,前线分子轨道,，是参加化学反应主要轨道。,+,-,+,-,+,-,+,-,2,+,-,+,-,+,-,+,-,3,+,-,+,-,+,-,+,-,1,33/48,HMO,法对,链烯烃,处理普通结果,含n个碳原子链状共轭体系休克尔行列式，其解通式为：,C,jr,=()sin(),2,n+1,2,1,jr,p,n+1,HMO,系数,n指共轭原子数，j指第j条分子轨道，r指第r个原子轨道.,X,j,=2cos()(j=1,2,n),j,p,n+1,E,i,=,a+,2,cos(),(j=1,2,n),j,p,n+1,34/48,关于环状共轭体系（以苯为例）,苯分子HMO行列式方程,0,0,1,X,1,0,0,0,1,X,1,0,0,0,1,X,=,1,D,n,（x）=,0,0,0,0,0,1,X,1,0,0,1,0,X,1,0,0,0,1,1,X,展开得：x,6,-6x,4,+9x,2,4=0,或(x-1),2,(x,+1),2,(x-2)(x+2）=0,35/48,解出：,X,1,=-2,E,1,=,+2,X,2,=,X,3,=,-1,E,2,=,E,3,=+,X,4,=,X,5,=,1,E,4,=,E,5,=-,X,6,=2,E,6,=-2,从而可求出六个,MO详细形式,=（,1,+,2,+,3,+,4,+,5,+,6,）,=,（2,1,+,2,-,3,-2,4,-,5,+,6,）,=,（,2,+,3,-,5,-,6,）,=,（,2,-,3,+,5,-,6,）,=,（2,1,-,2,-,3,+,2,4,-,5,-,6,）,=（,1,-,2,+,3,-,4,+,5,-,6,）,36/48,E,p总,=2E,1,+4E,2,=6,a,+8,b,E,p定,=6,a,+6,b,E,p,离,=2,b,p,电子总能量,定域,p,键电子总能量,苯,轨道能级图,相减,可见苯,E,离,绝对值比丁二烯,E,离,要大，所以能够推知,苯比丁二烯稳定。,37/48,0,X,1,1,0,0,1,X,1,0,0,0,0,1,X,1,1,0,0,0,1,X,=,D,n,（x）=,含n个碳原子单环共轭体系，其休克尔行列式为：,含n个碳原子环多烯烃，其解通式为：,X=-2cos()(k=0,1,2,n-1),2,pk,n,1,n,2,1,C,kr,=()exp(),2,p,i,rk,n,HMO,系数,E,k,=,a+,2,cos(),(k=0,1,2,n-1),2,pk,n,38/48,电荷密度、键级和自由价、分子图,下面将介绍由 HMO 法引出几个特征参量：,电荷密度 q,r,，,键级 P,rs,和自由价指数 F,r,，,并建立它们与共轭分子物理化学性质间联络。,39/48,电荷密度 q,r,n,j,指第j条分子轨道电子数,丁二烯分子中，被占,轨道为,1,和,2,，且n,1,=n,2,=2，有：,q,2,=q,3,=,q,4,=,q,1,=1.000,q,1,=20.3717,2,+20.6015,2,+0,0.6015,2,+00.3717,2,=1.000,同理算出,r 指第r 个原子,40/48,键级,对于离域情况，因为电子对全部原子间都有贡献，故电子对于两个原子间键级贡献当另行定义：,在定域中定义过键级,=,2,n,n,-,*,相邻原子 r、s 间总离域键键级为：,则,n,j,：第j个分子轨道中电子数,c,jr,、c,js,：第j个分子轨道中，第r、第s个原子轨道系数,41/48,比如：,丁二烯分子中，各碳碳间,键级为：,这里键级是,键级，若考虑总键级,总键级,42/48,由此可见，离域键所提供于两相邻原子间键级已不再是整数，而通常是小数。,相邻原子间键级越大，其键强度越大，则键长就越短。,碳碳键键长与键级关系,43/48,碳碳间一个,键键级为1，相邻原子间由,键和键所提供总键级P,rs,为：,自由价,N,r,=,P,rs,s,原子总成键度,原子r自由价为：,则,r原子最大成键度,某原子,自由价,即是它可能剩下成键度，或者说，某原子,自由价,是处于某化合物特定位置该原子可用以键合其它基团剩下成键能力（剩下价）量度。,44/48,则,对于碳原子N,max,常以 C(CH,2,),3,分子中心碳原子总键级 N,max,=4.732 来定义，,比如：以丁二烯为例,其第一C原子和两个H原子结合成两个,键，与第二个碳原子结合成一个,键和一个键，,成键度N,1,F,1,=4.732 3.894=0.838,自由价F,1,N,1,=2 P,1H,+P,12,=2 1+（1+0.894）=3.894,45/48,其第二碳原子和一个H原子形成一个,键，与第一、三碳原子各形成一个,键和离域键，,成键度N,2,N,2,=P,2H,+P,12,+P,23,=1+（1+0.984）+（1+0.447）=4.341,自由价F,2,F,2,=4.732 4.341=0.391,依据其对称性，有 F,1,=F,4,，F,2,=F,3,46/48,分子图及其应用,电核密度、自由价、键级均与分子性质亲密相关，在共轭分子碳骨架上，把这些休克尔量表示出来，则组成份子图。,比如,1.894,1.447,丁二烯分子图,1.894,键级,分子图是一个较理想分子结构式图，它本质表示了分子性质。经过分子图分析和简单计算，能够了解到相关分子稳定性、极性及静态化学性质。,47/48,分子图主要应用：,1，推断键性质及分子稳定性.,2，计算偶极矩,3，判断分子化学活性.,自由基在自由价(Fr)最大处发生反应；,亲核基团在电核密度（q）最小处起反应；,亲电子基团在电核密度（q）最大处起反应；,若电核密度相等，各种基团均在自由价最大 处发生反应。,48/48,
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