工科化学12章5-6.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,三、亚稳定状态和新相的生成,（一）微小液滴的饱和蒸气压,开尔文方程,公式推导,（,2,）,G,2,l mo1,：饱和蒸气,(,p,)1mo1,：饱和蒸气,(,p,r,),G,（,1,）,G,1,，,G,G,3,（,3,）,1mo1,：液体,(,p,，平面,)1mo1,：小液滴,(,p,r,r,),途径,三步：,G,1,0,，,G,2,=,V,m,d,p,=,RT,ln(,p,r,/,p,),，,G,3,0,途径,直接一步：,G,V,m,(L)d,p,=,V,m,(L,),p,=2,V,m,(L)/,r,3/9/2025,1,讨论,凸液面例，小液滴，,r,0,，,p,r,p,：,小液滴,(,或凸液面,),的饱和蒸气压大于平液面的饱和蒸气压,凹波面例，液体中的气泡，,r,0,，则,p,r,p,：,凹液面的饱和蒸气压小于平液面的饱和蒸气压,运用开尔文方程可以说明许多表面效应。例毛细管凝结。硅胶可使空气干燥的原理即在于此,3/9/2025,2,例,12.1,在,293.15K,时，水的饱和蒸气压为,2337.8Pa,，密度为,0.998210,3,kgm,-3,，表面张力为,72.7510,-3,Nm,-1,。试分别计算圆球形小液滴及小气泡的半径在,10,-5,10,-9,m,的不同数值下，饱和蒸气压之比,p,r/,p,各为若干,?,解：,小气泡,：液面的曲率半径,r,应取负值，如,r,=-10,-5,m,时：,ln(,p,r,/,p,)=2,M,/(,RTr,)=272.7510,-3,Nm,-1,18.01510,-3,kgmol,-1,/,8.314Nmmol,-1,K,-1,293.15K0.998210,3,kgm,-3,(-10,-5,)m,=-1.077410,-4,，所以,p,r,/,p,=0.9999,；对于小液滴：,r,10,-5,m,，,ln(,p,r,/p,),1.080410,-4,，所以,p,r,/,p,1.0001,r,/m,10,-5,10,-6,10,-7,10,-8,10,-9,小液滴,小气泡,1.0001,0.9999,1.001,0.9989,1.011,0.9897,1.114,0.8979,2.937,0.3405,3/9/2025,3,（二）亚稳定状态和新相的生成,1.,过饱和蒸气,定义,按相平衡的条件，应当凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。例如，在,0,附近，水蒸气有时要达到,5,倍于平衡蒸气压才开始自动凝结。,成因,微小液滴有较高的蒸气压,消除方法,加入新相的种子,3/9/2025,4,2.,过热液体,定义,按相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体,成因,凹液面的附加压力使气泡难以形成。例，不考虑静压力，在,101.325kPa,、,373.15K,纯水中，一个半径为,10,-8,m,的小气泡。,p,r,94.35kPa,。,p,=258.8510,-3,/(10,-8,)=11.7710,3,kPa,。,小气泡需反抗压力,p,g,p,(,大气,)+,p,11.8710,3,kPa,；,远大于小气泡存在需要克服的压力，故小气泡不可能存在,消除方法,加入新相的种子,3/9/2025,5,3.,过冷液体,定义,按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体,成因,微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的饱和蒸气压，因而有较高的化学势：,s,L,消除方法,加入新相的种子,3/9/2025,6,4.,过饱和溶液,定义,按相平衡的条件，应当有晶体析出而未析出的溶液，称为过饱和溶液,成因,小晶粒有较高的蒸气压，有较高的化学势，故其溶解度也较大,消除方法,加入新相的种子,关于亚稳定状态,从热力学的观点都是不稳定的，但又往往能维持相当长时间不变。亚稳状态之所以可能存在，皆与新相种子难以生成有关,3/9/2025,7,第五节气体在固体表面的吸附,一、基本概念,（一）吸附作用,吸附,(adsorption),一,种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固体表面上的现象,在任意两相之间的界面层中，某物质的浓度能自动地发生变化的现象，皆称为,吸附,吸附剂,(adsorbent),一定条件下，具有吸附能力的物质。例，活性炭,吸附质,(,adsorbate,),被吸附的物质。例，溴,3/9/2025,8,吸附的成因,固体可利用表面的剩余力，从周围介质捕获其它的物质粒子，使其不平衡力场得到某种程度的补偿，从而导致,表面吉布斯函数的降低。,比表面很大的物质，如粉末状或多孔性物质，往往有良好的吸附性能,吸附的应用很广。如，活性炭吸附糖水中杂质使脱色，硅胶吸附气体中气使干燥，分子筛吸附混合气体中某组分使分离，胶粒表面带某种电荷，多相催化等都是吸附作用的应用,3/9/2025,9,（二）物理吸附和化学吸附,1.,物理吸附,作用力是,分子间力,，即范德华力,2.,化学吸附,作用力是,化学键力,性质,物理吸附,化学吸附,吸附力,吸附层数,吸附热,选择性,可逆性,吸附平衡,范德华力,单层或多层,小（近于液化热）,无或很差,可逆,易达到,化学键力,单层,大（近于反应热）,较强,不可逆,不易达到,3/9/2025,10,二、等温吸附,（一）吸附量,(adsorption quantity),定义,吸附达,平衡,后，单位质量吸附剂吸附的吸附质的,物质的量,，或吸附的气体吸附质的,体积,(,换成,273.15K,、,101.325kPa,标准状况体积,),。如吸附剂质量为,m,，吸附达平衡被吸附气体物质的量为,x,，或标准状况下体积为,V,，则有,=,x,/,m,或,=,V,/,m,影响因素,相同吸附剂和吸附质，,与温度及平衡压力有关,f,(,T,、,p,),三个变量，常固定其中一个，测其它两个变量关系，恒温反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线，称,吸附等温线,3/9/2025,11,（二）吸附等温线,1.,吸附等温线的类型,五种,/,p,/p,（,I,）（,II,）（,III,）（,IV,）（,V,）,类型,I,仅单分子层吸附，如氨在血碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸附；,II,多分子层吸附，常见，如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸附；,III,发生了毛细管凝结现象，如溴在硅胶上的吸附；,IV,与,II,相似，但孔容有限，如苯在氧化铁上的吸附；,V,与,III,相似，但孔容有限，如水蒸气在活性炭上的吸附,3/9/2025,12,2.,单分子吸附等温线,例，不同温度下，氨在木炭上的吸附等温线,(1),压力一定，温度高，吸附量低,。,/,III -23.5,随温度升高，吸附能力渐降。同吸,II 0,附放热一致,(2),温度一定，吸附量随压力升高增,I,30,加。低压，吸附量与压力正比,(,线段,I),；,80,压力升高，吸附量增加趋势渐小,(),；,p,/p,压力增到一定程度，吸附量不随压力而变,(),。吸附已达到饱和。水平线对应的吸附量，称,饱和吸附量,3/9/2025,13,三、等温吸附式,(,自学，要求,),（一）弗罗因德利希,(,Freundlich,),经验式,形式,=,x,/,m,=,kp,n,式中，,m,为吸附剂质量，,x,为被吸气体物质的量或指定状态下的体积；,n,和,k,是两个经验常数,讨论,取对数，得,1g(,/,),1g(,k,/k),十,n,lg(,p,/p,),意义，以,1g(,/,)-lg(,p,/p),作图，得一直线，斜率,n,，截距,lg(,k,/k,),。可求,k,和,n,可较好地用于单分子层吸附，特别是,中压,范围内,形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理,3/9/2025,14,作业,P358,14,15,16,3/9/2025,15,（二）单分子层吸附理论,1916,年,(Langmuir1932),理论要点,(1),单分子层吸附不饱和力场范围相当于分子直径,(2,3)10,-10,m,，只能单分子层吸附,(2),固体表面均匀表面各处吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆盖程度而变,(3),被吸分子相互间无作用力吸附与解吸难易程度，与周围是否有被吸附分子无关,(4),吸附平衡是动态平衡气体碰撞到空白表面，可被吸附，被吸分子也可重回气相，解吸,(,或脱附,),。吸附速率与解吸速率相等，即达吸附平衡,公式推导,3/9/2025,16,设：,k,1,及,k,-1,吸附与解吸速率常数，,A,气体，,M,固体表面，,AM,吸附状态，则,k,1,A(g)+M,(,表面,),AM,k,-1,设,为固体表面被覆盖的分数，称为覆盖率，即,=,已被吸附质覆盖的固体表面积,/,固体总的表面积，则,(1-,),代表固体表面上空白面积的分数,以,N,代表固体表面有吸附能力总晶格位置数，简称吸附位置数,吸附速率与,A,的压力,p,及固体表面空位数,(1-,),N,正比，所以,吸附速率,k,1,p,(1-,),N,解吸速率与表面被覆盖吸附位置数，即,N,正比,3/9/2025,17,解吸速率,=,k,-1,N,达吸附平衡时，,k,1,p,(1-,),N=k,-1,N,可得兰式,=,bp,/(1+,bp,),式中，,b,k,1,/,k,-1,，称吸附系数，与吸附剂、质本性及温度有关。,b,愈大，吸附能力愈强，,b,有压力倒数的量纲,讨论,以,代表覆盖率为,时吸附量。压力足够高，气体占满表面时，,趋于,1,，达吸附饱和状态，对应的吸附量称,饱和吸附量,，以,表示。由于是,单分子层,吸附，故,=,/,兰式可写成,=,bp,/(1+,bp,),3/9/2025,18,或,1/,=1/,+1/(,b,p,),意义以,/,对,p/,p,作图，得一直线，斜率,b,/(,b,),，截距,/,，截距,/,斜率,=,b,/b,若,知,及被吸附分子截面积,A,，可计算吸附剂比表面,A,W,=,L,A,式中，,L,为阿伏加德罗常数，,单位为,mo1kg,-1,。若知,及,A,W,，也可求分子截面积,A,兰式只适用于单分子层吸附，能较好地表示典型的吸附等温线在不同压力范围的特征,压力很低或吸附较弱,(,b,很小,),时，,bp,1,，则上式简化为,b,p,吸附量与压力正比，与等温线低压时是直线事实相符,3/9/2025,19,压力足够高或吸附较强时，,bp,1,，则,=,固体表面吸附位置全被覆盖，吸附达饱和，水平线段,压力大小或吸附作用力适中，吸附量与平衡压,p,呈曲线关系,该式仅适用于五类等温线中第,I,类,理论不足之处,固体表面均匀,吸附是单分子层，实际可多分子层,被吸附分子相互间无作用力,兰式是一理想的吸附公式，对吸附理论的发展起到奠基的作用。多分子层吸附理论,(,最典型的是,BET,理论,，它如今已广泛地应用于,固体比表面的测定,),就是在这个基础上发展起来的,3/9/2025,20,例,12.2,239.55K,，不同平衡压力下的,C,O,气体在活性炭表面上的吸附量,(,已换算成标准状况下的体积,),如下：,根据兰格缪尔吸附等温式，用图解法求,CO,的饱和吸附量,V,，吸附系数,b,及每公斤活性炭表面上所吸附,CO,的分子数。,解,：兰式可写成,=,V,/,V,=,bp,/(1+,bp,),或,p,/,V,=1/(,bV,)+,p,/,V,以,(,p,/p)/(,V,/V,),对,p,/p,作图得直线，由斜率及截距可求,V,及,b,。不同平衡压力下的,p,/,V,值列表如下：,p,/kPa,13.466,25.065,42.633,57.329,71.994,89.326,V,10,-3,/(m,3,kg,-1,),8.54,13.1,18.2,21.0,23.8,26.3,p,/kPa,13.466,25.065,42.663,57.329,71.994,89.326,pV,-1,/(Pakgm,-3,),1.577,1.913,2.344,2.730,3.025,3.396,3/9/2025,21,以,p,/,V,作图，如图,直线上取两点,(10,1.5),及,(80,3.2),求斜率,dm,3,kg,-1,/,V,=(3.2-1.5)/(80-10)=0.024,V,=41.7 dm,3,kg,-1,将直线外推至,p,=0kPa,处的截距,为,kPa,-1,dm,3,kg,-1,/(,bV,)=1.3,由此可解得，,b,=0.0184 kPa,-1,每公斤活性炭表面上吸附,CO,的分子数：,N,=,mpV,L,/(,RT,)=1kg101.3kPa41.7dm,3,kg,-1,6.0210,23,mo1,-1,/,(8.314JK,-1,mol,-1,273.15K)=,1.1210,24,/kg,3/9/2025,22,第六节溶液表面的吸附,表面张力,I,一、溶液表面的吸附现象,II,溶液表面吸附的类型,III,曲线,，浓度增加，,稍升。溶质：无机盐,(,NaCl,),，不挥发酸,(H,2,SO,4,),、碱,(KOH),及含多个,-OH,基的有机化合物,(,蔗糖、甘油,),曲线,，浓度增加，,缓慢下降。大部分低级脂肪酸、醇、醛有机物质水溶液属此类,曲线,，加少量溶质，,急剧下降，某浓度后，,几乎不变，可表示为,RX,，,R,为含,10,个或,10,个以上碳原子烷基；,X,代表极性基团，可以是,-OH,、,-COOH,、,-CN,、,-CONH,2,、,-COOR,，也可是离子基团，,-SO,3,-,、,-NH,3,+,、,-COO,-,3/9/2025,23,原因分析,一定,T,、,p,，表面积,A,(L),一定，降低吉布斯函数的唯一途径，是溶液表面张力,降低,d,G,T,p,A,=,A,(L)d,0,加入溶质,降低，,d,0,，溶质自动富集于表面，增加表面浓度，使,降得更多，是,正吸附,加入溶质,增加，溶质自动离开表面层进入本体，与均匀分布相比，也会使表面吉布斯函数降低，这就是,负吸附,能使溶液,增加的物质称,表面惰性物质,，使,降低的物质称,表面活性物质,，,溶入少量就显著降低溶液,的物质，称,表面活性剂,(,surface active agent，SAA,),表面活性大小可用-(,/,c,)T表示，其值愈大，浓度对溶液,影响愈大。溶质吸附量的大小，可用吉布斯吸附公式来计算,3/9/2025,24,二、吉布斯吸附公式,公式的形式,定温下，溶液浓度,c,、表面张力,和吸附量,间的定量关系式,讨论,为溶质在单位面积表面层的吸附量，,定义,：单位面积表面层含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体含溶质物质的量的,差值,，称为溶质的,表面吸附量,或,表面过剩,(surface excess),d,/d,c,0,，,0,，增加浓度，,降低，,正吸附,；,d,/d,c,0,，,0,，增加浓度，,上升，,负吸附,；,d,/d,c,=0,，,=0,，无吸附,d,/d,c,的求取定温，测不同,c,的,，以,对,c,作图，求出,c,曲线上各指定浓度,c,的斜率，即为该,c,时的,d,/d,c,数值,3/9/2025,25,/,/,三、表面活性剂,c,/c,（一）表面活性剂在吸附层的定向排列,定温下，平衡时，吸附量,和浓度,c,间关系也可用和兰格缪尔单分子层吸附等温式相似经验公式表示,=,Kc,/(1+,Kc,),K,为经验常数，与溶质表面活性大小有关,c,很小，,与,c,直线关系；,c,足够大，达极限值,，,=,。再增加,c,，,不再改变，表面吸附已达饱和,3/9/2025,26,称饱和吸附量，可近似看作单位表面单分子层吸附时溶质的物质的量。测出,值，即可算出每个被吸,SAA,分子的横截面积,A,s,，许多,SAA,分子横截面皆为,20.510,-20,m,2,A,s,=1/(,L,),SAA,分子模型,SAA,分子同时含亲水的极性基团,(-COOH,，,-CONH,2,，,-OH,等,),，及憎水的非极性基团,(,碳链,),。用符号表示,SAA,的分子模型，表示极性基团，代表非极性基团,在水溶液中，其亲水基受极性水分子吸引，有竭力钻入水中的趋势。憎水性的非极性基亲油性，倾向于翘出水面或钻入非极性的有机溶剂或油类的另一相中，使,SAA,分子定向地排列在界面层中,3/9/2025,27,（二）表面活性剂的分类,SAA,可按用途、物理性质或化学结构等方式分类，最常用的是按,化学结构,分类，可分为离子和非离子型两大类：溶于水能电离生成离子的，称离子型,SAA,；不能电离的，称非离子型,SAA,。离子型的按其在水溶液中具有表面活性作用的离子的电性，还可再分类,此种分类便于正确选用,SAA,。如某,SAA,是阴离子型，一般不能和阳离子型的物质混合使用，否则可能产生沉淀等不良后果,表面活性剂,离子型表面活性剂,阴离子表面活性剂，如肥皂,RCOONa,阳离子表面活性剂，如胺盐,C,18,H,37,NH,3,+,Cl,-,两性表面活性剂，如氨基酸型，,R-NH-CH,2,COOH,非离子型表面活性剂，如聚乙二醇类如聚乙二醇类，,RO(CH,2,CH,2,O),n,H,3/9/2025,28,（三）表面活性剂的基本性质,SAA,都具有类似图,12.9,曲线,III,所示的特征：浓度极稀时，稍增其量就可使溶液,急剧降低，浓度超过某数值后，,又几乎不随浓度的增加而变化？,原因分析,SAA,加入纯水，主要排列于表面层，稍增浓度，大部分分子仍自动地聚集于表面，使水和空气接触面减小，,急剧降低。浓度足够大时，液面刚排满一层定向排列的,SAA,的分子，形成单分子膜。在溶液本体则开始形成具有一定形状的,胶束,(micelle),关于胶束,胶束是,若干,SAA,分子排列成憎水基向内，亲水基向外的多分子聚集体。结果是,SAA,分子亲水基团与水接触，非极性基被包在胶束中，几乎完全脱离了与水分子的接触。因此，胶束在水溶液中可以,稳定存在,，形状可以是球状，棒状、层状或偏椭圆状,3/9/2025,29,形成一定形状胶束所需,SAA,的最低浓度，称,临界胶束浓度,，以,CMC(critical,micelle concentration),表示。,CMC,不是确定的值，而是一个窄的浓度范围：离子型,SAA,的,CMC,约在,10,-2,10,-3,mo1dm,-3,之间,液面形成单分子膜，达饱和状态时，再增加,SAA,的浓度，只能增加胶束个数或使每个胶束包含分子数增多。不能使,降低,CMC,和液面形成饱和吸附层对应的浓度范围一致。在这个窄的浓度范围前后，不仅,变化，其它物理性质，如电导率、渗透压、蒸气压、光学性质、去污能力及增溶作用等皆发生很大的差异,去污能力,增溶作用,摩尔电导,表面张力,CMC,浓度,3/9/2025,30,(,四,),表面活性剂的实际应用,SAA,种类繁多，应用极广泛,：润湿、助磨、乳化、去乳、分散、增溶、发泡和消泡、消除静电等,(1),去污作用使用肥皂有明显去污作用。原因：主要成份硬脂酸钠,(C,17,H,35,COONa),是阴离子,SAA,，分子渗透到油污和衣物间，形成定向排列分子膜，减弱油污在衣物附着力，搓动，在机械摩擦和水分子吸引下，油污从衣物上脱落、乳化、分散在水中，达到洗涤目的,(2),助磨作用固体粉碎加入,SAA(,助磨剂,),，可增加粉碎程度，提高粉碎效率。如,A1,2,0,3,粉碎，加与不加助磨剂，粉碎效率不同。原因：磨细到颗粒度达几十微米以下时，比表面很大，大的表面吉布斯函数处于热力学不稳态。没有,SAA,，只能靠表面积自动地变小，颗粒度变大，降低表面吉布斯函数。有,SAA,（油酸），能定向排列在颗粒表面，使界面张力明显降低。提高颗粒稳定性。此外，,SAA,还可自动地渗入到微细裂缝中去并能向深处扩展，打入一个“楔子”，起着劈裂作用。多余的,SAA,分子吸附在表面，提高了研磨效率,3/9/2025,31,3.,矿物浮选有些矿石中含有用矿物较少而无用矿渣较多，冶炼或使用前需将有用矿物富集。为此可先将矿石磨成细粉投于水中。因矿物与矿渣表面都是亲水的，均易被润湿，因此两种粉末都沉于水底。在水中加入一定量某种,SAA,，其极性基能选择性地吸附在与有用矿物的表面，使非极性基伸展向外，把有用矿物粉末的表面变成了憎水性的，即由于接触角,加大而变得不被润湿。若向水底通入气泡，有用矿物粉末便逃离水相而附着于气泡上随之升到水面。与此同时，因无用矿渣不能与所加的,SAA,结合，表面仍呈亲水性而留在水底。从而达到了贫矿富集的目的。此即为矿石“浮选”的基本原理,作业,P358,17,21,（改错：,(2),若已知,a,=13.1,10,-8,m,Nm,-1,）,2005,年,9,月,26,日,5-6,到此止,3/9/2025,32,