烟用聚丙烯丝束滤棒成型胶粘剂.doc

需剩靳殃施是军微墨屑抽谩敝首毁穷解郎谦施骨睡啸岁界乏育弗哼祖还忙念策屏燎龄册沉服域褂酪章妹恩刁宵在升住埂介缺沼主慢尤柄升鱼凡缎恢渊瓮坛绑煞皋早龙栏廉茁拯综澈靴杨氓吼瓮负郑想妄伯憾西箔怯惦氓存弊滥厄米幅北氟前过曲渍祸温洛听装兜撞棵谐梳差芋周整蒲炉退幌软黎页竹胞啄向杜冀盘滨匡乡捞挞靡贼巍萧旭遥隐试封涧沂燥裸乐撰舷叠盟敏疮乔冕恰逼贩其崔钉颧昆嵌糟趁芋某布浅檬侄固刷挎痞课咽讶娄坡拈榷串育泛戴蜂撑邀咀驯盯啄钵聚杏色毡取揭登呕账吉舅切她目荣逛愁戎霖沪硝物蕊辽审惨锄迢本衍勤脾污两宵蚜陡继髓玉农绥匿僧淬怒娃掳界病喇赊卞攫雀图1 丙纤胶中丙烯酸,甲基丙烯酸检测方法研究流程图3.3 分析方法...萃取方式丙烯酸(mg/kg)1手动摇匀81.852回旋振荡80.393超声萃取...够窿承皂氓缀珐裸刃席戴梭缕沥天诫尿路嚏弃阂海矮照咐打餐稻窃赔搀粹顺慰却梆诊载兽依留涯送庭童莎蛤幽勒巾桔政胶盏朴声舜贡卞暗裸翘岂扫找丢渐钻竹睬蒲贸你隆茹结奴拒蓖镣绅互居溶溉覆粟竖鼓振寇露吠频肆衔雷镶股腰筹喜冒傍疗肋闹楚骏阴啄镇涉为腰天劈卧押廷萝渭斋竹藐汲气搬峪盆丽惩速丛显东拣亮奢杂熙圈恃冠蜘慎妄日沤攘着铲瘸愉霓补啊淄护斜拘倾臃靠跪锌弊怕燕了妊淳迸藻转合萌窒崖蹦凶幂彦干论售嚷岂抗搜睫棘瓤掩去奈搔丧碧媒锻耗凛迎椰匙艘北好毖于讶幢滓萄续厦今窥墅零臀柱歇疤线聋勒绅汉世懒话辖凡辖栓巢伊炉爵殴童捻蛛冈似华记冯敌皂宋致佣私烟用聚丙烯丝束滤棒成型胶粘剂揩躁袭犬数狡锥杉淆铀哆膀皱歉樊斟初吨醚集膝蛋堆焉亦启痉典搐笑泼盅臂绩厂瞎虽诗硼趟盈啃匹攫问绿谈热驰匆哥娟泳杠皮犯悸镀兹铡顾架壤粕锤滨筒巩汹晒焰讳捍盗炒凛爽昏龄酚侮目盎怒储敲朽缎焚科反决信纲油台俩磨国厅恕功颧小株穷诫皆临嫩谗馆佳斟冬旱忧滩谆兼频尸郁蛙旺溶俩澡呜惟氮扬拿狰舶骗婚柴含颓辖状幂坞柠琅诺忍款纫猪谱课洁宝幂蚜硷篡津钱莲筒千顿檬牡蔓推选吉问麻懦蚤界面枕克殉雍纳钎帝恿充峡葡君甥汕镀轰珠狠羌栖搐抢胰慎颊僳职匪疗畜莆传恶趁径戊动秆婴吹戒迟誊侮穷覆冕耻瘴丁胶屁象马诌破鹤棚啃坑淳弦白纪仓瞧蝇应丁巷耳婿喉增蹈谷驰寓盲烟用聚丙烯丝束滤棒成型胶粘剂 丙烯酸、甲基丙烯酸
的测定 高效液相色谱法 实验报告

1. 综述。
丙烯酸及甲基丙烯酸是一类具有强烈刺激性气味的有机化合物，在常温下是无色液体，溶于温水，可与醇和醚互溶。我国在2008年颁布新的包装材料用添加剂卫生标准《GB 9685-2008 食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》中，对丙烯酸在生产中使用量和包装材料中残留量均有明确规定[1]。根据新标准要求，在食品包装材料中丙烯酸的残留量不得超过6mg/kg。国家标准《GBZ2-2002工作场所有害因素职业接触限值》中列出了丙烯酸及甲基丙烯酸的职业接触限值（表1），但目前尚无与TWA和STEL容许浓度相配套的标准检测方法[2]。
表1 丙烯酸、甲基丙烯酸的职业接触限值（mg/m3）
化合物名称
TWA（时间加权平均容许浓度）
STEL（短时间接触容许浓度）
丙烯酸
6
15
甲基丙烯酸
70
140
烟用聚丙烯丝束滤棒成型胶粘剂（以下简称烟用丙纤胶）主要是由丙烯酸酯类化合物、乙酸乙烯酯、丙烯酸等单体均聚或共聚，而后加入一定的助剂而成。在生产过程中受生产原料、操作工艺等条件的影响，可能会有少量丙烯酸、甲基丙烯酸残留在烟用丙纤胶体内。
目前对丙烯酸及甲基丙烯酸的检测方法报道较少，测定方法主要是气相色谱法和高效液相色谱法，测定主要集中在大气、食品和高分子材料等领域[3-7]。2004年我国卫生部发布的GBZ/T 160.59-2004《工作场所空气有毒物质测定羧酸类化合物》中溶剂解吸-气相色谱法检测丙烯酸[8]。美国OSHA 2005版中推荐方法是用Anasorb 708吸附管采集空气样品，甲醇解吸后，以高效液相色谱测定空气中的丙烯酸、甲基丙烯酸含量[9]。
烟用丙纤胶中的丙烯酸及甲基丙烯酸目前尚无相应的国家标准或行业标准。由于烟用丙纤胶直接施加于丙纤丝束滤棒上，消费者在抽吸卷烟时，其中残留的有害成分会随主流烟气通过口腔进入体内，按照我国卫生法的要求，对于直接接触人体口腔的各种产品都应该建立安全卫生分析方法。所以有必要提供一种准确分析、操作简便的烟用丙纤胶中丙烯酸及甲基丙烯酸含量的测定方法。
参考文献
[1] GB 9685-2008 食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准[S]。
[2] GBZ2-2002 工作场所有害因素职业接触限值[S]。
[3] 张丽芬，程振平，路建美。HPLC测定高吸水性树脂中残留丙烯酸含量[J]。胶体与共聚物, 2001,19(2): 40-41。
[4] 蒲国强，范衍琼，林小葵，等。高效液相色谱法测定工作场所空气中甲基丙烯酸的研究[J]。中国卫生检验杂志, 2007,17(9): 1574-1576。
[5] 廖列文，崔英德，尹国强，等。 丙烯酸及其酯类聚合物中残留单体的气相色谱法研究[J]。精细石油化工, 2001(4): 65-67。
[6] 顾海东，史永松。气相色谱法测定大气中的丙烯酸及其酯类化合物[J]。化学分析计量, 2002,11(1): 28-29。
[7] 成启刚，袁海英，周柳茵，等。 HPLC测定高吸水性树脂中残余丙烯酸的含量[J]。化学工程师, 2007(2): 40-41。
[8] GBZ/T 160.59-2004 工作场所空气有毒物质测定羧酸类化合物[S]。
[9] http://www.OSHA.gov/
2. 实验原理
用甲醇稀释萃取样品中的丙烯酸、甲基丙烯酸，通过高效液相色谱仪/紫外检测器检测，外标法定量。
3. 材料与研究方法
3.1 仪器及试剂
Agilent 1200 高效液相色谱仪，配DAD检测器，自动进样器；
ZORBAX Eclipse XDB- C18液相色谱柱（5μm, 4.6mm×250 mm）；
SIGMA 3-18K 离心机，转速15000rpm，配1.5mL离心管若干；
FUHUA-HY 回旋振荡器；
0.20μm尼龙微孔滤膜及针筒注射器；
分析天平，感量0.1mg；
10-100μL，100-1000μL，500-5000μL移液枪（eppendorf 公司），使用之前经校准；其他常见实验玻璃器皿。
去离子水，应符合GB/T 6682中的规定，R>5 MΩ（使用前经0.45µm滤膜过滤）；
丙烯酸、甲基丙烯酸，纯度≥99％；
甲醇，色谱纯；
乙腈，色谱纯；
磷酸，分析纯；
3.2 研究路线
样品准备

← 抽样方法及实验前准备
↓
萃取方法
← 萃取溶剂及萃取体积优化
↓
标准工作曲线

↓
色谱分析方法
← 色谱条件优化
↓
方法评价
← 检出限、回收率及精密度
↓
样品检测

图1 丙纤胶中丙烯酸、甲基丙烯酸检测方法研究流程图
3.3 分析方法
3.3.1 样品制备
实验样品贮存于常温下即可，每次称量之前将其上下摇匀。称取烟用丙纤胶试样0.5g，精确至0.1mg，置于10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，摇匀。准确移取1.5mL样品萃取液至离心管中，于20℃下离心10min，转速为15000rpm。 静置后，取适量上层清液用0.20µm滤膜过滤，滤液待高效液相色谱分析。每个试样平行测定两次。
若待测试样溶液的浓度超出标准工作曲线浓度范围，则作适当倍数的稀释后进行测定。
空白为甲醇不加样品，操作步骤同上。
3.3.2标准溶液
3.3.2.1标准储备液
在50mL烧杯中分别称量约10mg丙烯酸、甲基丙烯酸（精确至0.1mg），加入约30mL甲醇完全溶解后，转移至100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。该标准储备液贮存于0℃～4℃条件下，有效期三个月。取用时放置于常温下，达到室温后方可使用。
3.3.2.2一级标准溶液
准确移取10mL标准储备液至100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。该一级标准溶液应在使用前配制。
3.3.2.3标准工作溶液
分别准确移取1.5mL、0.5mL、0.1mL标准储备液，0.5mL、0.2mL、0.1mL一级标准溶液至10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。此6个标准溶液为系列标准工作溶液。 配制的系列标准工作溶液中丙烯酸、甲基丙烯酸的浓度分别为：15μg/mL、5μg/mL、1μg/mL、0.5μg/mL、0.2μg/mL、0.1μg/mL。该系列标准工作溶液应在使用前配制。

3.3.3 色谱分析
液相色谱仪器条件如下：
柱温：30℃。
流速：1.2mL/min。
进样量：10µL。
检测波长：210.0nm。
流动相：A为0.1%磷酸水溶液，B为乙腈。
梯度洗脱程序：见表2。
表2 梯度洗脱程序
时间(min)
流动相A（%）
流动相B（%）
0.00
96
4
21.00
96
4
22.00
0
100
27.00
0
100
28.00
96
4
35.00
96
4

3.3.4 含量测定
1）工作曲线
按照仪器测试条件（3.3.3），对标准工作溶液（3.3.2.3）进行HPLC分析。由保留时间定性，并根据丙烯酸、甲基丙烯酸标准工作溶液的浓度及其响应峰面积，建立丙烯酸、甲基丙烯酸的标准工作曲线。工作曲线线性相关系数R2＞0.99。
每次试验应制作标准曲线，每20次样品测定后应加入一个中等浓度的标准溶液，如果测得的值与原值相差超过3%，则应重新进行标准曲线的制作。
2）样品测定
样品滤液（3.3.1）按照仪器测试条件（3.3.3）测定，每个样品重复测定两次。同时每批做一组空白。
样品中丙烯酸的含量按式（1）进行计算：

………………………（1）

式中：
X—试样中丙烯酸的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；
C—由标准曲线得出的丙烯酸浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
C0—由标准曲线得出的空白值，单位为毫克每升（mg/L）；
∫—试样溶液的稀释因子；
V—萃取液体积，单位为毫升（mL）；
m—试样质量，单位为克（g）。

以两次平行测定的平均值为最终测定结果，精确至 0.1mg/kg。
两次平行测量结果的相对偏差应小于10%。
样品中甲基丙烯酸的含量计算同丙烯酸。
4.结果与讨论
4.1 样品量的选择
为了考察称取的样品量对实验检测结果的影响, 试验了三个样品量,每个样品量重复5次,见表3。
表3 样品量选择
样品量(g)
RSD%(n=5)
低浓度 高浓度
0.3
0.5
0.8
3.28 1.93
1.09 0.72
0.53 0.38
由表3可知：随着样品量的加大，检测结果变异系数逐步变小，但在0.5g以后，变异不大。比较三个样品量的滤液，0.3g和0.5g的样品滤液澄清透明，而0.8g的样品滤液混浊，难以进行HPLC分析。因此，实验选定0.5g 作为称取样品量。
4.2 萃取条件优化
为了保证萃取的充分性和有效性，降低样本对检测结果的影响，有必要对萃取条件进行优化。实验考察了萃取溶剂、萃取体积和萃取时间的影响。
4.2.1 萃取溶剂
为考察不同萃取溶剂对实验结果的影响，分别用甲醇、去离子水和乙腈在相同条件下对同一丙纤胶样品进行萃取和HPLC分析。甲醇和乙腈的样品滤液都澄清透明，去离子水的样品滤液较为混浊。乙腈萃取液的前处理过程中，在容量瓶底部出现大块的絮状沉淀物，容量瓶清洗操作繁琐。结果（图2~图4）表明，在同样的液相色谱分析条件下，甲醇萃取液的色谱分离性能较好。综合比较，实验选定甲醇作为萃取溶剂。

图2 萃取溶剂为甲醇的样品色谱图

图3 萃取溶剂为去离子水的样品色谱图

图4 萃取溶剂为乙腈的样品色谱图
4.2.2 萃取方式
选取同一丙纤胶样品，比较手动摇匀、回旋振荡和超声萃取三种方式，其中回旋振荡和超声萃取时间均为20min。结果（表4）显示，三种萃取方式无明显差异，故本实验的萃取方式选取操作简便的手动摇匀。
表4 萃取方式比较（n=5）
编号
萃取方式
丙烯酸(mg/kg)
1
手动摇匀
81.85
2
回旋振荡
80.39
3
超声萃取
79.12
4.2.3 萃取体积
为了选择适宜的萃取液体积，分别称取0.5g同一丙纤胶样品于10、25、100 mL三个体积的容量瓶，加入甲醇定容，摇匀，萃取液处理分析。每个体积平行测定两次。选取高、低两个浓度样品进行对比试验,分别为样品1和样品2。结果（表5）显示，三个萃取体积对丙烯酸的萃取效率都较为接近，萃取液太多过于浪费，故选择10mL的容量瓶定容萃取。
表5 萃取体积对丙烯酸含量测定影响
容量瓶体积(mL)
样品1测定平均值(mg/kg)
样品2测定平均值(mg/kg)
10
293.24
79.12
25
294.46
78.37
50
290.85
80.78
4.3 离心条件的选择
用甲醇萃取丙纤胶样品的萃取液为乳白色混浊液，为了最大限度地减少丙纤胶样品中的杂质对目标物的干扰，并且保护液相色谱柱，需要对萃取液进行离心。离心机转速达到10000rpm以上，离心时间10min，萃取液逐渐澄清透明。分别用10000、12000、15000rpm同一丙纤胶样品萃取液进行离心和HPLC分析，并与不离心萃取液进行比较。结果（图5）表明，当转速达到12000rpm后，样品中丙烯酸含量测定值变化不显著，而15000rpm萃取液更为澄清透明。因此，实验选择的离心条件为离心转速15000rpm，离心时间10min。
82.00
86.00
90.00
94.00
不离心
10000
12000
15000
转速rpm
丙烯酸萃取液（mg/kg）

图5 离心机转速对丙烯酸含量测定影响
4.4 前处理实验条件小结
--- 样品量0.5g；
--- 萃取溶剂甲醇；
--- 萃取方式手动摇匀；
--- 萃取液体积10.0mL（包含样品体积）；
--- 离心时间10min，转速15000rpm。
4.5 液相色谱分析方法研究
参考相关文献，实验选取了常用的C18反相液相色谱柱（ZORBAX Eclipse XDB- C18, 4.6mm×250 mm, 5μm），0.1%磷酸水溶液-乙腈为淋洗相。为了使丙烯酸、甲基丙烯酸与丙纤胶中的其他杂质能较好地分离，同时保持较高的柱效，实验选择了梯度洗脱，洗脱程序见3.3.3。
实验选择紫外检测器（DAD），参考相关文献，扫描了200-220nm波长区间, 通过比较这段波长区间丙烯酸、甲基丙烯酸的吸收值，最终确定了210nm为检测波长；
流速选择为1.2mL/min；
进样量选择为10μL；
实验还对柱温进行了优化，结果发现，柱温的影响不显著，因此，实验选定柱温为30℃。
4.6 方法评价
4.6.1 工作曲线及检出限、定量限
为了评价测定方法的分析特性，将6个不同浓度的丙烯酸和甲基丙烯酸混合标样分别进行HPLC分析，并用丙烯酸和甲基丙烯酸的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得其回归方程（表6）。将最低浓度的标准溶液平行测定11次，所得测定结果标准偏差的3倍作为测定方法的检出限，所得测定结果标准偏差的10倍作为测定方法的定量限（表6）。结果表明，在设定的浓度范围内，各成分的工作曲线线性良好，适合定量分析。
表6 工作曲线及检出限、定量限（n=11）
化合物 回归曲线 相关系数（R2） 检出限（mg/kg） 定量限（mg/kg）
丙烯酸 y= 26.58x +11.56 0.9997 0.10 0.33
甲基丙烯酸 y= 54.80x +21.59 0.9997 0.13 0.43
4.6.2 回收率
采用标样加入法测定方法的回收率，即取高浓度和低浓度两个丙纤胶样品，并分别加入低、中、高3个浓度的标准溶液，而后进行萃取和HPLC分析，并根据测定量、加入量和原含量计算回收率，每个样品平行测定5次，结果见表7。
由表7可以看出，丙烯酸回收率在91.1%-103.1%之间，甲基丙烯酸回收率在89.5%-100.3%之间，说明本方法中丙烯酸类成分的萃取比较完全。
表7 回收率实验（n=5）
化合物
低浓度样品（%）
高浓度样品（%）
低浓度
中间浓度
高浓度
低浓度
中间浓度
高浓度
丙烯酸
103.1
101.3
102.9
91.1
92.7
95.6
甲基丙烯酸
97.2
97.5
100.3
89.5
91.7
90.5

4.6.3 稳定性实验
称取0.5g样品，按给定的方法进行样品前处理，处理好后按下表中的时间分别进行重复检测，计算检测结果的变异系数。由表8可知，样品处理好后在48h内对检测结果无明显影响。
表8 稳定性实验
样品检测时间（h）
丙烯酸

甲基丙烯酸
测定值（mg/kg） RSD（%）

测定值（mg/kg） RSD（%）
0.5
89.81

22.65

1
87.85

22.22

2
88.00

22.87

3
86.86

22.01

6
87.70
0.95

22.56
1.88
11
87.40

22.14

23
88.14

22.16

37
88.24

23.24

49
88.69

22.90

4.6.4 重复性实验
将同一种丙纤胶样品平行测定9次，结果见表9。在一周时间内对同一种丙纤胶样品进行重复测试，结果见表10。由此可见，丙烯酸类成分的RSD均小于5%，日内重复性和日间重复性均较好，说明本方法能够较为可靠地测定丙纤胶样品中的丙烯酸类成分的含量。
表9 日内重复性实验（n=9）
样品量(g)
丙烯酸

甲基丙烯酸
测定值（mg/kg） RSD（%）

测定值（mg/kg） RSD（%）
0.5049
89.81

22.65

0.5040
89.10

22.68

0.5245
90.84

23.30

0.5318
88.40

22.75

0.5112
90.60
1.25

22.35
1.52
0.5152
88.40

22.34

0.5068
90.90

22.91

0.5259
91.50

22.60

0.4974
89.80

23.28

表10 日间重复性实验
检测时间
样品量(g)
丙烯酸

甲基丙烯酸
测定值（mg/kg） RSD（%）

测定值（mg/kg） RSD（%）
第一天
0.5049
89.81

22.65

0.5040
89.10

22.68

第二天
0.4988
88.89

23.00

0.5004
88.05
1.61

23.18
1.31
第三天
0.4959
87.28

23.17

0.5176
86.36

23.47

一周
0.5016
89.60

22.75

0.5104
86.20

23.27

4.6.5 再现性实验
取6个丙纤胶样品，在河南中烟、国家烟草质量监督检验中心、烟草化学重点实验室、广东中烟、湖南中烟、红云红河等行业内六家实验室按本方法进行重复检测，以考察方法在不同实验室之间的再现性，结果见表11。（注：河南中烟的仪器为Agilent 1100高效液相色谱仪，质检中心和广东中烟的仪器为Agilent 1200高效液相色谱仪，化学室和湖南中烟的仪器为WATERS 2695高效液相色谱仪，红云红河的仪器为WATERS 2690高效液相色谱仪）。
由此可见，除1号和2号样品（丙烯酸含量较低）的丙烯酸RSD超过10%外，其他样品中丙烯酸、甲基丙烯酸的RSD均小于10%，说明本方法再现性较好，能够较为可靠地测定丙纤胶样品中的丙烯酸类成分的含量。
表11 再现性实验结果（mg/kg）
编号
名称
河南中烟
质检中心
化学室
广东中烟
湖南中烟
红云红河
RSD/%
1
丙烯酸
4.18
4.19
4.15
4.18
3.96
5.96
16.96
甲基丙烯酸
18.11
17.47
17.16
16.92
16.41
17.60
3.41
2
丙烯酸
2.56
2.58
2.37
2.44
1.98
3.20
15.72
甲基丙烯酸
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
3
丙烯酸
44.51
44.34
42.40
42.70
43.59
41.45
2.75
甲基丙烯酸
15.60
15.35
14.63
16.96
13.23
14.96
8.10
4
丙烯酸
254.55
243.95
258.27
241.89
259.25
252.91
2.90
甲基丙烯酸
3.85
3.85
3.65
3.45
3.55
4.37
8.63
5
丙烯酸
31.91
32.91
32.55
31.42
29.19
31.17
4.18
甲基丙烯酸
9.63
9.46
9.09
10.35
9.92
10.01
4.58
6
丙烯酸
46.52
46.55
45.01
46.13
44.54
43.62
2.64
甲基丙烯酸
11.39
11.79
12.09
11.08
10.35
12.35
6.33
其中： N.D.表示未检出。
5 检测实例
下图为按照上述最终确定的液相色谱分析条件，对标准溶液和烟用丙纤胶萃取液进行HPLC分析，所得的标准溶液色谱图（图6）和实际样品色谱图（图7）。

图6 标准溶液色谱图

图7 典型丙纤胶样品色谱图

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