裂解汽油加氢.doc

第四章 石油芳烃生产-4.3
第二节　裂解汽油加氢
一、裂解汽油的组成
裂解汽油含有C6～C9芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。裂解汽油的产量、组成以及芳烃的含量，随裂解原料和裂解条件的不同而异。例如，以石脑油为裂解原料生产乙烯时能得到大约20%（质、下同）的裂解汽油，其中芳烃含量为40～80%； 用煤柴油为裂解原料时，裂解汽油产率约为24%，其中芳烃含量达45%左右。
裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量的二烯烃、单烯烃、少量直链烷烃和环烷烃以及微量的硫、氧、氮、氯及重金属等组分。
裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差别。首先裂解汽油中所含的苯约占 C6～C8芳烃的 5 0%，比重整产物中的苯高出约5～8%，其次裂解汽油中含有苯乙烯，含量为裂解汽油的3～5 %，此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整生成油高。
二、裂解汽油加氢精制过程
由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。因此裂解汽油的稳定性极差，在受热和光的作用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物质，在加热条件下，二烯烃更易聚合。这些胶质在生产芳烃的后加工过程中极易结焦和析碳，既影响过程的操作，又影响最终所得芳烃的质量。硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物。所以，裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氢精制法。
1．反应原理
裂解汽油与氢气在一定条件下，通过加氢反应器催化剂层时，主要发生两类反应。首先是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃，苯乙烯加氢生成乙苯。其次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解（又称氢解反应），C—S、C—N、C—O键分别发生断裂，生成气态的H2S、N H3、H2O以及饱和烃。例如：

金属化合物也能发生氢解或被催化剂吸附而除去。加氢精制是一种催化选择加氢，在340℃反应温度以下，芳烃加氢生成环烷烃甚微。但是，条件控制不当，不仅会发生芳烃的加氢造成芳烃损失，还能发生不饱和烃的聚合、烃的加氢裂解以及结焦等副反应。
2．操作条件
（1）反应温度 反应温度是加氢反应的主要控制指标。加氢是放热反应，降低温度对反应有利，但是反应速度太慢，对工业生产是不利的。提高温度，可提高反应速度，缩短平衡时间。但是温度过高，既会使芳烃加氢又易产生裂解与结焦，从而降低催化剂的使用周期。所以，在确保催化剂活性和选择加氢前提下，尽可能把反应温度控制到最低温度为宜。由于一段加氢采用了高活性催化剂，二烯烃的脱除在中等温度下即可顺利进行，所以反应温度一般为60～110℃。二段加氢主要是脱除单烯烃以及氧、硫、氮等杂质，一般反应在320℃下进行最快。当采用钴一钼催化剂时，反应温度一般为320～360℃。
（2）反应压力 加氢反应是体积缩小的反应，提高压力有利于反应的进行。高的氢分压能有效地抑制脱氢和裂解等副反应的发生，从而减少焦炭的生成，延长催化剂的寿命，同时还可加快反应速度，将部分反应热随过剩氢气移出。但是压力过高，不仅会使芳烃加氢，而且对设备要求高、能耗也增大。
（3）氢油比 加氢反应是在氢存在下进行的。提高氢油比，从平衡观点看，反应可进行得更完全，并对抑制烯烃聚合结焦和控制反应温升过快都有一定效果。然而，提高氢油比会增加氢的循环量，能耗大大增加。
（4）空速　空速越小，所需催化剂的装填量越大，物料在反应器内停留时间较长，相应给加氢反应带来不少麻烦，如结焦、析碳、需增大设备等。但空速过大，转化率降低。
3．工艺流程
以生产芳烃原料为目的的裂解汽油加氢工艺普遍采用两段加氢法，其工艺流程如图 4－10所示。

图4－10 两段加氢法的典型流程示意图
1－脱C5塔；2－脱C9塔；3－一段加氢反应器；4－加热炉；5－二段加氢反应器；
6－循环压缩机回流罐；7－循环压缩机；8－高压闪蒸罐；9－H2S汽提塔

第一段加氢目的是将易于聚合的二烯烃转化为单烯烃，包括烯基芳烃转化为芳烃。催化剂多采用贵重金属钯为主要活性组分，并以氧化铝为载体。其特点是加氢活性高、寿命长，在较低反应温度（60℃）下即可进行液相选择加氢，避免了二烯烃在高温条件下的聚合和结焦。
第二段加氢目的是使单烯烃进一步饱和，而氧、硫、氮等杂质被破坏而除去，从而得到高质量的芳烃原料。催化剂普遍采用非贵重金属钴－钼系列，具有加氢和脱硫性能，并以氧化铝为载体。该段加氢是在300℃以上的气相条件下进行的。两个加氢反应器一般都采用固定床反应器。
裂解汽油首先进行预分馏，先进入脱C5塔（1）将其中的C5及C5以下馏分从塔顶分出，然后进入脱C9塔（2）将C9及C9以上馏分从塔釜除去。分离所得的C6～C8中心馏分送入一段加氢反应器（3），同时通入加压氢气进行液相加氢反应。反应条件是温度60～110℃、反应压力2.60MPa，加氢后的双烯烃接近零，其聚合物可抑制在允许限度内。反应放热引起的温升是用反应器底部液体产品冷却循环来控制的。
由一段加氢反应器来的液相产品，经泵加压在预热器内，与二段加氢反应器流出的液相物料换热到控制温度后，送入二段加氢反应器混合喷嘴，在此与热的氢气均匀混合。已气化的进料、补充氢与循环气在二段加氢反应器附设的加热炉（4）内，加热后进入二段反应器（5），在此进行烯烃与硫、氧、氮等杂质的脱除。反应温度为329～358℃，反应压力为2．97MPa。反应器的温度用循环气以及两段不同位置的炉管温度予以控制。
二段加氢反应器的流出物经过一系列换热后，在高压闪蒸罐（8）中分离。该罐分离出的大部分气体同补充氢气一起经循环压缩机回流罐（6）进入循环压缩机（7），返回加热炉，剩余的气体循环回乙烯装置或送至燃料气系统。从高压闪蒸罐分出的液体，换热后进入硫化氢汽提塔（9），含有微量硫化氢的溶解性气体从塔顶除去，返回乙烯装置或送至燃料气系统。汽提塔釜产品则为加氢裂解汽油，可直接送芳烃抽提装置。（见本章第二节 催化重整 （四）芳烃抽提过程）。经芳烃抽提和芳烃精馏后，得到符合要求的芳烃产品。
第三节　对二甲苯的生产
无论是催化重整还是裂解汽油加氢得到的石油芳烃，即苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，都在品种与数量上与实际需求不一致。随着苯和对二甲苯需求量日益猛增，尚供不应求。在石油芳烃中约占40～50%的甲苯、间二甲苯和C9芳烃还未充分利用而供过于求，造成石油芳烃品种及其数量上供需不平衡。因此，开发了一系列芳烃的转化技术，旨在将芳烃的品种与数量进行调整。
图4—11表示以甲苯与C9芳烃为原料，通过歧化和烷基转移生产苯和二甲苯的物料平衡情况。
从图4－11可以看出，通过芳烃歧化和烷基转移工艺可将甲苯和C9芳烃有效地转化为苯和二甲苯，若再配以二甲苯异构化装置，则由100份甲苯和80份C9芳烃可制得36份苯和102份对二甲苯。因此，芳烃的歧化和烷基转移是一种能最大限度生产对二甲苯的方法。
从图4－11还可以看出，芳烃歧化和烷基转移、混合二甲苯异构化、吸附分离等过程必须联合生产，才能最大限度地生产苯、对二甲苯等紧缺品种。

图 4—11 甲苯、C9芳烃生产苯和对二甲苯的
物料平衡以及其它结构调整的关系

一、歧化或烷基转移生产苯与二甲苯
1．反应原理
甲苯歧化和甲苯与C9芳烃的烷基转移工艺是增产苯与二甲苯的有效手段。芳烃的歧化反应一般是指两个相同芳烃分子在催化剂作用下， 一个芳烃分子的侧链烷基转移到另一个
芳烃分子上去的过程。而烷基转移反应是指两个不同芳烃分子间发生烷基转移的过程。　　　　　
主反应：
CH3
——CH3
（1）歧化
CH3

CH3
——（CH3）3
CH3
——CH3
CH3
——（CH3）2

CH3
——CH3
（2）烷基转移
CH3
——（CH3）2
CH3

副反应：
（1）在临氢条件下发生加氢脱烷基反应，生成甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、乙苯等；
（2）歧化反应，由二甲苯生成甲苯、三甲苯等，即主反应中烷基转移的逆过程；
（3）烷基转移，如苯和三甲苯生成甲苯和四甲苯等；
（4）芳烃加氢、烃类裂解、苯烃缩聚等。
2、操作条件
（1）原料中三甲苯的浓度 投入原料C9混合芳烃馏分中只有三甲苯是生成二甲苯的有效成分，所以原料C9芳烃馏分中三甲苯的浓度高低，将直接影响反应的结果。当原料中三甲苯浓度50%左右时，生成物中C8芳烃的浓度为最大。为此应采用三甲苯浓度高的C9芳烃作原料。
（2）反应温度 歧化和烷基转移反应都是可逆反应。由于热效应较小，温度对化学平衡影响不大，而催化剂的活性一般随反应温度的提高而升高。温度升高，反应速度加快，转化率升高，但苯环裂解等副反应增加，目的产物收率降低。温度低，虽然副反应少、原料损失少，但转化率低，造成循环量大、运转费用高。在生产中主要选择能确保转化率的温度，当温度为400～500℃时，相应的转化率为40%～45%。
（3）反应压力 此反应无体积变化，所以压力对平衡组成影响不明显。但是，压力增加既可使反应速度加快，又可提高氢分压，有利于抑制积炭，从而提高催化剂的稳定性。一般选取压力为2.6～3.5MPa。
（4）氢油比 主反应虽然不需要氢，但氢的存在可抑制催化剂的积炭倾向。可避免催化剂频繁再生，延长运转周期，同时氢气还可起到热载体的作用。但是，氢量过大，反应速度下降，循环费用增加。此外， 氢油比与进料组成有关，当进料中C9芳烃较多时，由于C9芳烃比甲苯易产生裂解反应，所以需提高氢油比。当C9芳烃中甲乙苯和丙苯含量高时，更应该提高氢油比，一般氢油比(摩尔)为10：1，氢气纯度>80%。
（5） 空速 反应转化率随空速降低而升高，但当转化率达40～45%时，其增加的速率显著降低。此时，如空速继续降低，转化率增加甚微，相反导致设备利用率下降。
3、工艺流程
以甲苯和C9芳烃为原料的歧化和烷基转移生产本和二甲苯的工业生产方法主要有二种。
一种是加压临氢气法，另一种是常压不临氢气相法。
以下介绍应用最广泛加压临氢气相法。其工艺流程如图4-12所示。原料甲苯、C8芳烃及循环甲苯、循环C9芳烃和氢气混合后，经换热预热、加热炉(1)加热到反应温度（390-500℃），以3．4MPa压力和1．14h-1空速（体）进入反应器(2)。加热炉的对流段设有废热锅炉。
图 4—12 甲苯歧化和甲苯与C9芳烃烷基转移工艺流程
1－加热炉；2－反应器；3－产品分离器；4－氢气压缩机；5－冷凝器；
6－汽提塔；7－白土塔；8－苯塔；9－甲苯塔；10－二甲苯塔

反应原料在绝热式固定床反应器(2)中进行歧化和烷基转移反应，产物经换热冷却后进入产品分离器(3)。进行气液分离。产品分离器分出的大部分氢气，经循环氢压缩机(4)压缩返回反应系统，小部分循环气为保持氢气纯度而排放至燃料气系统或异构化装置，并补充新鲜氢气。产品分离器流出的液体去汽提塔(6)脱除轻馏分，塔底物料一部分进入再沸加热炉，以气液混合物返回塔中，另一部分物料经换热后进入白土塔(7)。物料通过白土吸附，在白土塔中除去烯烃后依次进入苯塔(8)、甲苯塔(9)和二甲苯塔(10)。从苯塔和二甲苯塔顶分别馏出目的产品（含量＞99.8%）苯和二甲苯。从甲苯塔顶和二甲苯塔侧线分别得到的甲苯和C8芳烃，循环回反应系统，二甲苯塔底为C10及C10以上重芳烃。
二、 C8混合芳烃异构化
1．反应原理
由各种方法制得的C8芳烃，都是对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙苯的混合物（称为C8混合芳烃），其组成视芳烃来源而异。不论何种来源的C8芳烃，其中以间二甲苯含量最多，通常是对二甲苯和邻二甲苯的总和，而有机合成迫切需要的对二甲苯含量却不多。为了增加对二甲苯的产量，最有效的方法是通过异构化反应，将间二甲苯及其它C8芳烃转化为对二甲苯。
异构化的实质是把对二甲苯含量低于平衡组成的C8芳烃，通过异构后使其接近反应温度及反应压力下的热力学平衡组成。平衡组成与温度有关，不论在哪个温度下，其中对二甲苯含量并不高。因此。在生产中，C8芳烃异构化工艺必须与二甲苯分离工艺联合生产，才能最大限度地生产对二甲苯。也就是说，先分离出对二甲苯（或对二甲苯和邻二甲苯），然后将余下的C8芳烃非平衡物料，通过异构化方法转化为对、间、邻二甲苯平衡混合物，再进行分离和异构。如此循环，直至C8芳烃全部转化为对二甲苯。
主反应：
CH3
CH3
（1）混合二甲苯可发生以下反应。
CH3
—CH3

CH3
CH3
CH3
—CH3

（2）乙苯也能转化为二甲苯，反应历程为

C2H5

副反应：
（1）二甲苯、乙苯加氢烷基化，生成甲烷、乙烷、苯、甲苯等；
（2）二甲苯加氢开环裂解，最终生成低级烷烃；
（3）二甲苯、乙苯发生歧化，生成苯、甲苯、三甲苯、二乙苯等。
可见，异构化产物是对位、间位、邻位三种二甲苯异构体混合物，还有少量的苯、甲苯及C9以上芳烃、C8非芳烃、C1～C4烷烃等。
2．操作条件
（1）原料组成 水、甲醇、CO2等氧化物及碱性有机氮化物是催化剂酸性活性中心的毒物，砷、铝和其它重金属则是金属活性中心的毒物。由于原料来自重整、抽提、加氢裂解汽油等装置，若无二次污染，这些杂质的含量是可以达到要求的。
（2）温度 温度降低，对二甲苯平衡浓度高，但此时反应速度较慢，特别对于双功能的贵重金属催化剂来说，当温度低于某值，产品则以加氢产物为主，二甲苯收率降低。因此，温度选择要权衡各方面，如催化剂性能等的影响。一般选取反应器的进口温度为400～450℃。
（3）压力 压力对乙苯异构化有明显影响。乙苯是经过加氢过程异构化为二甲苯的，而加氢反应是放热反应。所以，提高压力可提高氢分压，降低温度有利于乙苯异构为二甲苯。氢分压太低，易使催化剂表面积炭、失活，一般反应压力为1.37～2.30MPa。
（4）空速 若催化剂活性高，则允许空速高；催化剂活性低，空速必须降低。随着空速提高，反应产物中的对二甲苯浓度和乙苯转化率将下降。一般空速为3.1h-1
（5）氢油比 氢气不仅参加加氢反应，还可防止催化剂表面积炭。氢油比一般为6：1（分子比），氢气浓度必须保持在80%以上，在生产过程中还应不断补加新鲜氢气。
3．工艺流程
C8芳烃异构化装置大多采用具有裂化异构化和加氢脱氢双功能的催化剂，并在氢压下进行异构化反应。其工艺流程如图4－13所示。

图 4—13 C8芳烃异构化工艺流程
1－进料加热炉；2－反应器；3－冷凝器；4－循环氢气压缩机；
5－产品分离器；6—白土塔；7—脱庚烷塔；8－分离器

6－汽提塔；7－白土塔；8－苯塔；9－甲苯塔；10－二甲苯塔

来自二甲苯分离装置的C8芳烃（已脱去大部分对二甲苯）与由重整装置或歧化装置来的补充氢气、循环氢混合，经换热后全部气化，然后进入进料加热炉(1)。物料加热到反应温度后进入异构化反应器(2)，反应器为绝热式固定床。原料在催化剂作用下发生异构化，反应产物从反应器底部流出，与进料换热后进入空冷器(3)冷凝冷却到40℃。再进入产品分离器(5)进行气液分离。气相部分为富氢，从产品分离器顶部流出，大部分经循环压缩机(4)返回反应器,少部分适当处理后作为燃料。产品分离器底部的液相物料经换热后进入脱庚烷塔(7)。
脱庚烷塔主要作用是脱除C7以下轻组分，轻组分从塔顶蒸出后一部分作回流，另一部分进入重整装置脱戊烷塔，不凝性气体则作为燃料。脱庚烷塔底物料是除去轻组分后的C8芳烃。为防止反应生成的微量烯烃带入分离装置，C8芳烃进入白土塔(6)除去烯烃。最后，用精馏方法除去C9以上芳烃，将所得混合二甲苯送二甲苯分离装置分离。
三、 混合二甲苯的分离
1．生产原理
C8芳烃中各组分的主要物理性质如表4－2所示。
表 4-2 C8芳烃的沸点与熔点

乙苯
对二甲苯
间二甲苯
邻二甲苯
沸点，℃
熔点，℃
136.186
-94.975
138.351
13.263
139.104
-47.872
144.411
-25.173
其中对二甲苯与间二甲苯之间的沸点差仅为0.572℃，难于用一般精馏法予以分离。用于分离二甲苯的方法主要有深冷分步结晶分离法和模拟移动床吸附分离法。
由表4－2可见，虽然各种C8芳烃的沸点相近，但它们的熔点相差较大，其中以对二甲苯的熔点为最高。因此，将C8芳烃逐步冷凝，首先对二甲苯被结晶出来，然后滤除液态的邻二甲苯、间二甲苯和乙苯，则得晶体对二甲苯。
所谓吸附分离法就是利用某种固体吸附剂，有选择地吸附混合物中某一组分，随后使之从吸附剂上解吸出来，从而达到分离的目的。吸附分离C8混合芳烃是采用液相操作。其原理是选择分于筛作为吸附剂，它对于对二甲苯吸附能力较强，而对其它的二甲苯异构体吸附能力较弱，从而使对二甲苯可以从混合二甲苯中被分子筛吸附；然后用一种液体脱附剂冲洗，使对二甲苯从分子筛吸附剂上脱附；最后用精馏的方法分离对二甲苯和脱附剂，从而达到分离对二甲苯与其它异构体的目的。
2、吸附分离法工艺流程
原料C8混合芳烃加热到177℃，经旋转阀（3）进入吸附塔（2）吸附分离后，抽提液从吸附塔流出经旋转阀送到抽提液塔（6）。抽提塔顶馏分为粗对二甲苯，送至成品塔（7），塔底采出液为解吸剂。抽余液从吸附塔流出经旋转阀送至抽余液塔（4），塔底分出的解吸剂与抽提塔底解吸液汇合，大部分进入解吸剂槽（5）后经旋转阀再进入吸附塔，少部分（约1%）则送解吸剂再精馏塔（8）。从解吸剂再精馏塔顶来出的纯解吸剂，经抽余液塔去解吸

图4—14 模拟移动床吸附分离工艺流程示意图
1—吸附塔A；2—吸附塔B；3—旋转阀；4—抽余液塔；
5—解吸剂槽，6—抽提液塔；7—成品塔；8—解吸剂再精馏塔

剂槽，塔底为解吸剂中的高沸点重组分物质。从抽余液塔侧线采出的含对二甲苯很少的混合二甲苯，送至异构化装置作为异构化原料。成品塔顶馏出物为主要含甲苯的轻馏分，送芳烃抽提装置回收利用，塔底产品是精制的对二甲苯。