电镀锡工艺(电化学相关资料).doc

第六章 电镀锡的预处理
第一节 概述
带钢在电镀锡以前的表面状态及洁净程度是获得优良镀锡层的先决条件。在锈蚀或粘有油污的带钢表面上，就不能获得光亮，结合力良好，耐蚀性能优越的镀层。生产实践表明，镀层出现脱落、起泡、花斑等缺陷，往往是由于镀锡前的预处理不当造成的。所以，带钢电镀锡前的预处理是镀锡板生产过程中一个很重要的环节，必须十分重视。
预处理的任务是除去带钢表面上的油污或者其他有机物质，和带钢表面上的氧化物，如铁锈等，使带钢在进行电镀锡前具有一个清洁的无氧化物存在的活化表面。
预处理工艺包括带钢的脱脂和酸洗，以及其附设的刷洗和冲洗等。脱脂又分化学脱脂和电解脱脂。要根据带钢表面污垢状况来选择适当的工艺和操作方法。

第二节 化学脱脂
一、目的
化学脱脂又叫化学除油。在电镀锡生产中习惯称作化学脱脂。化学脱脂是为生产二次冷轧镀锡板而设置的。送到镀锡车间的二次冷轧带钢，其表面上残留有较厚的轧制油和轧辊磨损物。轧制油又常被润滑油和液压油污染。这些油污必须首先采用化学脱脂和刷洗的方法，然后采用电解脱脂的方法才能除去。经过化学脱脂和刷洗后，二次冷轧带钢表面上的油污大约能除去90～95％。
生产普通镀锡板时，在其原板上的油污过多的情况下，也可首先经过化学脱脂，再经过电解脱脂。但一般情况下可以不必经过化学脱脂。这时，在化学脱脂槽内充以70～85℃的水来保护设备，这样也可以减少后面的电解脱脂工序的热量损耗。
二、设备
化学脱脂设备包括一个脱脂槽、沉没辊、托料辊、脱脂液循环系统及其后面的l号刷洗机等。
槽子的结构分为上下两部分。在槽子上部有一溢流孔，用来控制液面的位置。槽子下部分的底部有一个供清扫槽内脏物的门，侧面还有一个窥孔窗，用来观察穿带时的带钢情况和检查沉没辊情况。底部还有液体输入口和排放孔。槽子下部两侧还设有装卸沉没辊的圆形孔，沉没辊经该孔插入和抽出。
槽子上部和下部都是钢板焊接而成的。钢板都衬有硬橡胶，槽子内壁有5毫米厚，外部有3毫米厚的硬橡胶，以防止化学液体腐蚀。
带钢从化学脱脂槽出来以后，进入l号刷洗机进行刷洗。
1号刷洗机由四根刷辊、四根托辊和两根挤干辊组成。刷辊是由单块圆片尼龙刷组装成的。刷辊在气缸的作用下压在带钢上，以每分钟1500转的速度沿带钢运行方向转动刷洗带钢。在油污特别多时，刷辊还可逆带钢运行方向转动刷洗带钢。四根刷辊中，有两根刷洗带钢上表面，两根刷洗带钢下表而，带钢是弯曲通过1号刷洗机的。见示意图6—1。

图 6–1 刷洗机示意图

1号刷洗机刷洗时所用的溶液与化学脱脂槽内的溶液相同，溶液是通过循环系统由地下室贮存槽提供的。若不带溶液干刷会烧坏刷毛。
三、脱脂机理
油按照其化学性质可分为两大类：皂化类油和非皂化类油。化学脱脂就是要除掉钢板上的两类油。对于皂化类油是利用脱脂液中的氢氧化钠与皂化类油发生皂化反应而除掉。对于非皂化类油是利用该溶液中的表面活性物质的乳化作用而除去。
皂化类油是指各种动物油和植物油。其主要成份是各种高级脂肪酸的甘油脂，称甘油三酸脂，它的通式是(RCOO)3C3H5。甘油三酸脂是由高级脂肪酸和甘油所构成的，其反应式如下：

甘油 高级脂肪酸 甘油三脂
式中 R表示各种脂肪酸的饱和烃基或不饱和烃基。
皂化类油与碱发生皂化反应，生成可溶于水的肥皂和甘油。皂化反应的通式是：

(RCOO)3C3H5 + 3Na0H → 3RCOONa + C3H5(OH) 3
甘油三酸脂 氧氧化钠 肥皂 甘油

非皂化类油是指矿物油。如汽油和各种润滑油、机油等。矿物油虽然也称油，但与动植物油的成分和性质不同。矿物油是各种烃类等碳氢化合物的混化物。这类油不溶于水，与碱不起皂化作用。但它们能在一定条件下形成乳化液。因此非皂化类油依赖乳化作用也比较容易从带钢表面上除去。
所谓乳化液，就是两种彼此不溶解的液体的混合物，其中一种液体呈极细小的小滴散布于另一种液体的整个体积中。两种彼此不溶解的液体混合物形成乳浊液的过程叫乳化。能促进乳化的物质叫乳化剂。
乳化剂的作用原理如下：
乳化剂是一种表面活性剂，它的结构是具有两种相矛盾的基团：一种是憎水的，一种是亲水的。在除油过程中，首先是乳化剂吸附于油与溶液的介面上，憎水基团与带钢表面上的油产生亲和作用，而亲水基团指向去油溶液(图6—2)。在表面活性剂分子的作用下，油污与带钢表而引力减弱。借助去油溶液的对流、搅拌作用，油污逐步从带钢表面脱离而呈极细小的球，散布在去油溶液中，变成乳化液状态。

图6—2乳化剂作用原理示意图

四、化学脱脂剂的组成和工艺条件
化学脱脂剂是一种白色粉末。它由氢氧化钠、磷酸三钠、碳酸钠、硅酸钠、络合剂和湿润剂等组成。这种脱脂剂配制成脱脂溶液对油污有良好的溶解、皂化、乳化作用和具有必要的载污能力及可洗去性。这种脱脂剂的具体成分如下：

氢氧化钠(NaOH) 78％
磷酸三钠(Na3PO4·12H20) 10％
碳酸钠(Na2CO3) 2％
硅酸钠(Na2SiO3) 5％
三乙醇胺 2%
壬基酚聚氧乙烯化合物 2%
水 l％

化学脱脂溶液是用软水溶解上述脱脂剂配制而成的，其浓度为4～6％。在新配制的化学脱脂剂溶液中，还应该加入约0.5克/升的钾皂。溶液的工作温度范围在70～85℃之间。
脱脂时间由带钢经过脱脂槽时速度来确定。在使用一个槽时，脱脂时间大约在0.6～1.2秒之问。
化学脱脂液应每班分析一次。其使用寿命取决于带钢上的附着油量和循环系统中贮存槽的脱脂溶液贮量。此外，停机时还要冲洗脱脂槽和管道，清除沉渣和其他污物，延长脱脂液使用寿命。
五、各种成分对化学脱脂效果的影响
氢氧化钠：
氢氧化钠是一种强碱，它具有很强的皂化作用，但它的湿润作用和乳化作用很差。
提高氢氧化钠的浓度加快，能使油脂的皂化速度加快，但浓度过高，会使皂化生成的肥皂难于溶解。
磷酸三钠。
磷酸三钠具有良好的缓冲作用，可在一定程度上维持脱脂液的碱度恒定：
Na3PO4 + 3H2O = 3NaOH + H3PO4
此外，它具有一定的表面活性能力，然而它的乳化作用比硅酸钠低。
磷酸三钠水洗性极好，不但其本身容易从带钢表面洗净，还能促使硅酸钠容易从带钢表面洗去。
硅酸钠：
硅酸钠具有较好的表面活性能力，当与其它表面活性剂组合时，能很好地湿润带钢，对带钢表面上的矿物油起乳化、分散作用，除去带钢表面上的矿物油。但它的水洗性很差，较难从带钢表面洗净。残留在带钢表面上的硅酸钠经酸洗后会变成不溶性残渣，影响镀锡层的结合力。所以化学脱脂液中的硅酸钠含量应严格控制。
碳酸钠：
碳酸钠也具有良好的缓冲作用。也可在一定程晓上稳定溶液的碱度。然而它水解后碱性不高。
Na2CO3 + 2H2O = 2NaOH + H2CO3
└→CO2↑ + H2O
三乙醇胺：
三乙醇胺是一种乳化剂，它辅助磷酸三钠起络合作用。在去油过程中，三乙醇胺的憎水基团吸附着油，亲水基团与去油溶液中的水分子相结合，在油——溶液介面形成吸附层。由于三乙醇胺分子的定向排列，油与溶液界面张力大大降低，在溶液循环对流冲击下，油污脱离带钢表面，以细小的颗粒分散于溶液中。三乙醇胺分子把油粒包围在中间，防止它重新聚合成大油珠，再粘附到带钢上。
壬基酚的聚氧乙烯化合物：
壬基酚的聚氧乙烯化合物也是一种表面活性剂，在脱脂液中它主要起湿润作用，使溶液能较好湿润带钢，加速除油过程。
钾皂：
钾皂是一种发泡能力很强的表面活性剡。在新配制的化学脱脂溶液中，皂化反应尚未发生，不存在肥皂、溶液的发泡能力太小，故应当加入少量的钾皂促使溶液发泡。
六、工作条件对化学脱脂效果的影响
温度的影响：
化学脱脂液的温度一般控制在70～85℃之间。以便能除去皂化类和非皂化类油。提高温度可以加速动植物油的皂化反应，形成的肥皂在热碱中也易溶解。同时还能降低油的粘度，降低油与带钢的表面张力，促进乳化过程。因此，提高温度可以加快除油过程。但是温度大高，消耗的热能增加，溶液大量蒸发还会恶化工作环境。尚且带钢在进入下一处理工序的途中还会干燥，使残留在带钢表面的物质难以除去。
溶液循环的影响：
化学脱脂液的循环起着搅拌溶液的作用。搅拌溶液能促使除油过程。因搅拌溶液能更换高速运行着的带钢周围的乳化液层，同时由于机械的力量，可以从带钢表面带走个别的油滴。
化学脱脂液的循环系统如图6-3所示。它由处理槽、贮存槽、配料槽、循环泵和管道等组成。循环泵设有两台，一台工作，一台备用。

图6—3化学脱脂循环系统示意图

第三节 电解脱脂
一、目的
在生产普通镀锡板时，一般情况下只采用电解脱脂来除掉带钢上的油污，而不需使用化学脱脂。这是因为普通镀锡板的原板退火后只经过平整，带钢表面比二次冷轧带钢表面要干净得多，用电解脱脂的方法就能将其表面的油污彻底除净。
在生产二次冷轧镀锡板，用化学脱脂方法除掉带钢表面的90～95％油污后，余下的5～l0％的油污用电解脱脂方法除去。
在生产普通镀锡板而进行电解脱脂时，其溶液除了能进行皂化反应和乳化作用，除掉带钢表面的油污外，还增加了电解除油的方法，因而电解脱脂比化学脱脂速度快，除油更彻底，就是牢固地附着在带钢表面和被轧入带钢孔隙深处的油污(如轧入带钢孔隙深的二次冷轧油)，在电解电流的作用下也能有效地除去。
用于电镀锡带钢的电解脱脂方法有中间导体法和导电辊法。在下面的设备部分中主要介绍中间导体法所用的设备。
二、设备
电解脱脂设备由两个脱脂槽、一个冲洗槽，各个槽子所属辊子、脱脂液循环系统等组成，槽子结构与化学脱脂槽相似。其它设备也基本一致。不同的是，槽内增加了电极极板和两电板之间的绝缘隔板。
电解脱脂的电极极板是普通低碳钢板。极板的形状是平板或栅栏式的。每一个槽的电极与一台8KA的整流器相连，整流器送给脱脂的电源电压最大为30伏。由于脱脂槽壁衬有橡胶，电流不会越过槽壁而发生旁路损耗。为了强迫电流从极板经槽液到达带钢，而极板与极板之间不发生短路，在两电极之间还安装了一块绝缘隔板。隔板是钢板外包以橡胶制成，或者使用塑料板。
三、电解脱脂机理
电解脱脂的机理是带钢作为阴极或阳极时，在带钢表面相应地析出氢气泡或氧气泡，把附着于带钢表面的油膜破坏。小气泡从油滴附着的带钢上脱离而滞留于油滴的表面上，并停留在油与脱脂液的交界面上，由于新的气泡不断析出，小气泡逐渐变大，因此油滴在气泡的作用下而脱离带钢表面，被气泡带到脱脂液中去。
在电解脱脂中最常用的方法是中间导体法(图6—4a)，即带钢不直接和电源相连接，电源是接在带钢入口部分和出口部分两组电极极板上。当入口部分的极板接阳极时，出口部分的极板接阴极。此时，电流从阳极经过脱脂液到达带钢，然后在带钢内部继续前进，到达与出口部分的极板相对应的位到，并从带钢又经过脱脂液到达阴极。

图6—4电解脱脂的中间导体法和导电辊法

在入口部分，与阳极极板相对应的带钢，相对于阳极板来说，电位要负，则为阴极。此时在带钢上析出氢气。当带钢运行到出口部分与阴极极板相对应的位置时，带钢相对于阴极极板来说，电位要正，则为阳极。此时在带钢上析出氧气。这样，带钢通过同一个脱脂槽时，就经历了先阴极后阳极的两个脱脂过程。
电解除油时的析出气体的过程实质上是电解水：
2H2O = 2H2↑ + O2↑
当带钢为阴极时，其电极反应是：
2 H2O + 2e - = H2↑ + 2OH -
当带钢为阳极时，其电极反应是：
4OH - – 4e - = O2↑ + 2H 2O
中间导体法中两组极板的极性可自动转换。一般是30分钟转换一次，极性转换还可清除带钢表面在带钢为阴极时析出某些杂物。
带钢为阴极时析出的氢气量比带钢为阳极时析出的氧气量要大一倍，所以带钢为阴极时的除油速度快，效率好。但析出的氢渗入带钢内部会使带钢易产生氢脆现象。
在导电辊法中(图6–4b)，带钢只接成阴极，故在带钢表面只析出氢气。这有可能使带钢产生氢脆。故导电辊现在不常用。
四、电解脱脂剂的组成和工艺条件
电解脱脂剂是一种白色粉末，它由氢氧化钠和磷酸三钠组成。这种脱脂剂的成分比化学脱脂剂的成分简单，它不含发泡能力较强的湿润剂。这是因为若在溶液表面形成一层泡沫后，从电极上析出的氢气和氧气不易排出，当带钢在运行中出现电火花时，容易引起爆炸。电解脱脂剂的组成如下：

氢氧化钠(NaOH) 79％
磷酸三钠(Na3PO4·12H2O) 20%
水 1%

电解脱脂溶液是用软水溶解上述脱脂剂配制而成的。在生产普通镀锡板时，电解脱脂溶液的浓度为3～5％，在生产二次冷轧镀锡板时，其浓度为4～6％，工作温度为75～85℃，电流密度为10～85安/分米2。
溶液的浓度应每班分析一次。溶液的使用寿命主要取决于带钢的油污程度和被带钢带出的损耗量，一般为3个星期后全部更换。
五、各种因素对电解脱脂效果的影响
氢氧化钠：
氢氧化钠可以与油起皂化反应。此外还由于它是一种强电解质，在电解脱脂溶液中能完全电离，使溶液具有良好的导电能力。因而提高氢氧化钠的浓度可以增大除油时的电流密度，加快除油速度。再者，氢氧化钠溶液对带钢表面有钝化作用，可以防止在阳极除油时使带钢遭受腐蚀。
磷酸三钠：
磷酸三钠在电解脱脂时的作用与在化学脱脂时相同，能维持溶液碱度恒定及使带钢表面容易洗净。
电流密度：
提高电流密度可以提高除油速度，提高除掉被轧入带钢表面油污的能力。但是电流密度过高，反而会造成槽电压过高，在带钢为阴极时，由于氢气大量析出，带出大量的碱雾污染空气；在带钢为阳极还可能腐蚀带钢表面，特别是当脱脂剂中含有氧离子时，带钢表面还可能出现点状腐蚀，影响镀锡板质量。所以，要根据带钢表面静油污量来选择适当的电流密度，使带钢能清洗干净。
温度：
提高电解脱脂溶液温度除了有在化学脱脂时所发生的影响外，还可以降低溶液的电阻，提高导电能力，加快除油过程。但是温度太高，和化学脱脂时一样，消耗的热能增加，溶液大量蒸发会恶化工作环境。
溶液的循环：
其作用除了与化学脱脂相似外，还能提高所用的电流密度。

图6—5电解脱脂后的串联式冲洗

六、脱脂后的冲洗
从电解脱脂槽出来的带钢，虽然经过挤干辊挤干，但其表面仍残留有5～10厘米3/米2的脱脂液，在带钢进入下一个酸洗工序之前，必须用清水把脱脂液冲洗干净，以免脱脂液把酸中和。
电解脱脂后的冲洗为串联式冲洗(图6—5)。即带钢在冲洗槽的入口部分用本槽槽底的水，循环使用，以节约新鲜水的用量。出口部分的带钢用新鲜水冲洗。新鲜水的供给量为20米3/小时。冲洗永的压力一般为5～7公斤/厘米2，最低不得小于3公斤/厘米2。
对水的硬度没有特殊要求，但如果水的硬度太高，水垢附着在带钢表面上，就会产生镀锡板表面缺陷。

第四节 酸洗
一、目的和方法
在镀锡板生产过程中，带钢要经过两次酸洗。第一次是热轧后除去热轧氧化铁皮的酸洗，是一种除去大量氧化铁皮的强酸洗。第二次是在电镀锡机组中脱脂后，带钢即将进入电镀锡槽之前的酸洗，是一种清除肉眼不可见的薄氧化膜的弱酸洗，这次酸洗又称光亮酸洗。这次酸洗后带钢表面呈现金属结晶组织的活化状态，以保证带钢和锡层之间有良好的结合。
在电镀锡机组中，酸洗的方法有化学酸洗和电解酸洗。电解酸洗的机理是借助于电解时产生的气泡机械地剥离带钢表面的氧化物。电解酸洗溶液可使用硫酸，也可使用盐酸。其电解电流可用直流电，也可用交流电，但后者用的不多。电解酸洗大多数也采用中间导体法。
化学酸洗使用的酸有硫酸、盐酸或者用二者按一定比例混合的“混酸”。带钢上的氧化物与酸起反应，生成可溶于水的盐类。其反应如下：
与硫酸反应：
FeO + H2SO4 = FeSO + H2O
Fe2O3 + 3 H2SO4 = Fe2(SO4) 3 + 3H2O
Fe3O4 + 4H2SO4=Fe2 (SO4) 3 + FeSO4 + 4H2O
与盐酸反应：
FeO + 2HCl = FeC12
Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O
Fe3O4 + 8HC1= 2FeCl3 + FeCl2+ 4H2O
同时铁也会与酸作用析出氢气：
Fe + 2HCl = FeC12 + H2↑
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2↑

用硫酸酸洗时，在室温下硫酸酸洗液对金属氧化物的溶解能力较差，提高硫酸的浓度也不能显著增加它的浸蚀能力，当浓度达到40%时，对氧化铁的溶解能力反而显著下降；当浓度达到60%以上时，硫酸溶液几乎不能溶解铁的氧化物。若通过提高温度来提高酸洗速度，则易产生过酸洗和氢脆现象。由于硫酸酸洗的酸洗速度较慢，在现代化的高速电镀锡机组中，一般用的不多。
用盐酸酸洗时，在室温下盐酸酸洗溶液对金属氧化物的溶解能力较强，而对带钢基体金属的溶解速度比较缓慢，不易发生过酸洗和氢脆现象。酸洗后带钢表面质量较好，附着的残渣少。盐酸酸洗除去氧化物的能力与盐酸浓度成正比。但是浓度高，消耗量增大，成本增高。盐酸的挥发性比硫酸大，容易腐蚀设备和污染环境。尽管盐酸酸洗有些缺点，但考虑工艺要求，电镀锡机组中一般都是采用浓度适当的盐酸酸洗工艺。
二、设备
采用盐酸酸洗的化学酸洗没备由两个酸洗槽、一个冲洗槽、各个槽子所属辊子、酸洗循环系统及其后面的2号刷洗机等组成。槽子的结构和附属设备与化学脱脂槽相似。
此外，为了排除酸雾，减轻环境污染，在酸洗槽组的上面，还装一套排烟装置。该装置是由吸烟罩、排烟道、湿分离器、抽风机及循环泵喷淋系统组成。
酸洗溶液的循环系统如图6–6所示，酸洗溶液的配制是将浓盐酸加入贮存槽的，故不需要另外设置配料槽。在酸洗溶液的循环过程中没有热交换器，也没有过滤网，这三点是与脱脂循环系统不同的地方。

图6–6酸洗溶液的循环系统示意图

三、工艺和控制
盐酸化学酸洗溶液是用31～35％的浓盐酸配制而成的。其溶液工艺条件如下：
盐酸(HCl) 15％(必要时可提高到25％)
铁含量 < 20g/L
温度 室温
时间 1.5～3秒
在此工艺条件下，可将带钢上存在的酸溶性氧化物清除干净。若带钢由于退火不当，产生氧化色，或者带钢上的氧化物较多时，可将盐酸的浓度提高到25％。
在生产过程中，由于带钢在脱脂冲洗后将水带入酸洗槽，又由于酸洗溶液不断被带钢带出，酸洗溶液浓度将会不断降低。因此，每班应测定一次盐酸浓度。当浓度降到下限时，可将一部分酸洗溶液排入中和装置里，中和后排放掉。然后往酸洗贮存槽里补充相应量的浓盐酸。如果酸洗溶液中的铁含量超过了20克/升，也应采取类似的方法来调整酸洗溶液。盐酸酸洗溶液通常使用一个月以后，应全部更换一次。
一般的电镀生产中，在电镀前酸洗溶液中常加入缓蚀剂，来防止金属镀件产生氢脆现象。但在带钢连续电镀锡机组的酸洗溶液中不能加入缓蚀剂。这一方面是由于机组速度快，酸洗时间短，不易产生氢脆现象。另一方面缓蚀剂能吸附在带钢表面的活化部位，虽然提高了析氢的超电压而减缓了带钢的腐蚀，但由于缓蚀剂在带钢表面活化部位吸附特别牢固，酸洗后不易冲洗干净，它被带入电镀锡溶液中，会破坏电解液的性能，并影响镀锡层的结合力。
四、酸洗后的冲洗和刷洗
酸洗后的冲洗和刷洗设备与脱脂基本相同。冲洗也是串联式冲洗方法。刷洗机的刷辊必须逆带钢运行方向旋转，并且只能轻微接触带钢，以防止水下刷辊痕迹。
对酸洗后的冲洗和刷洗的水质有很高的要求，其含氯量不能超过10ppm。以使用冷凝水或全脱盐水为宜。这是因为对氟硼亚锡电镀液来说，氯含量超过300毫克/升时。就要增加光亮剂的浓度，由此引起增加昂贵的光亮剂的消耗。
冲洗水的水量为20米3/小时，水为3～5公斤/厘米2。

复习题
1. 试述预理处对镀层质量的影响。
2. 试述皂化类油的脱脂机理。
3. 什么叫乳化?试述乳化剂的去油原理。
4. 简述化学脱脂的工艺条件。
5. 试述脱脂液中各成分对化学脱脂效果的影响。
6. 试述电解脱脂机理。
7. 简述盐酸化学酸洗的原理。

第七章 电镀锡
第一节 电镀锡方法
镀锡板的生产方法分为热镀锡法和电镀锡法两大类。在电镀锡法中，又分为碱性电镀锡法和酸性电镀锡法。酸性电镀锡法有硫酸亚锡法(又称弗罗斯坦法)、卤素法(又称哈罗根法)、氟硼酸亚锡法三种。如下例框图所示。

碱酸电镀锡法是一种较古老的电镀锡法，其电解液主要有锡酸钠、氢氧化钠和锡酸钾、氢氧化钾两种体系，亦称钠盐体系和钾盐体系。碱性电镀锡法的优点是镀液稳定，容易控制，分散能力和覆盖能力好，镀层质量好。缺点是生产效率低，电能消耗大。由于从碱性电解中镀出的锡是由4价锡沉积出来的，其电化当量为1.107克/安·时，比酸性电解液中2价锡沉积的电化当量2.214克/安·时要小一倍，而槽电压也比酸性电解液沉积时要高得多。综合这些因素，在极端情况下对一定重量的锡层而言，碱性电镀锡法所消耗的总电能比酸性电镀法要高9倍。所以，碱性电镀锡法只是为生产一些特殊要求的产品才使用。目前世界上生产镀锡板大多是采用酸性电镀锡法。
硫酸亚锡电镀锡法是一种较普遍的方法。这种电解液主要是由硫酸亚锡、酚磺酸、添加剂ENSA等组成。添加剂ENSA兼有湿润剂和光亮剂的作用。这种镀液的分散能力和覆盖能力好，阴极和阳极电流效率高，镀液稳定，工作周期较长。镀层光滑细致。
卤素电解液由氯化亚锡、氟化钠、氟氢化钾、氯化钠、添加剂等组成。这种镀液的氯化物含量高，因而有很高的导电率。氟化物的作用主要是使二价锡增溶溶解成为铬离子，形成氟亚锡酸钠络离子。卤素法的设备与其它酸性电镀锡法中不同，带钢是水平式传递的。机组分上审下三层，电镀锡是在中、下两层完成。在下层电镀带钢的底面，然后经过反向辊进入中层镀带钢的上面。上层用于电解液回收及清洗等。卤素法的优点是速度快，允许使用的电流密度范围大，电流效率高。但电解液对设备的腐蚀性大，单位耗锡量也比较大，故它的发展较缓慢。
氟硼酸亚锡电解液的性能介于硫酸亚锡法和卤素法之间。它具有导电率高、电流密度范围大、湿润能力好、镀锡钢卷可以重镀等优点。目前世界上仅有西德拉色斯坦厂和武钢冷轧厂采用，本书着重讨论氟硼酸亚锡电镀锡方法。

表7一l为各种电镀锡方法比较表。

第二节 电镀锡工艺条件
带钢经过预处理后，表面已非常干净，并呈活化状态。这对获得优良的电镀层提供了条件。但是，还必须有正确的电镀锡工艺条件，才能生产出优质的电镀锡板。因此，研究出最佳的电解液配方和工作条件，并在生产中严格控制和正确操作。是电镀锡技术的核心问题。
氟硼酸亚锡电解液的组成和工作条件如下：
二价锡(Sn2+ ) 28~32克/升
游离氟硼酸(HBF4) 40~60克/升
总氟硼酸根， 105~155克/升
硼酸(H3BO3) 10~15克/升
光亮剂 4～6毫升/升
湿润剂 14~18毫升/升
抗氧化剂 0.5～0.9克/升
四价锡(Sn4+ ) 5~10克/升
铁离子(Fe2+) 5～10克/升
氯离子 ≤500毫克/升
温度 32~38℃
阴极电流密度 10~50
槽电压最大 24伏
电解液各组分的含量是根据化验室的分析结果和生产经验来进行控制的。一般的控制方法是往电解液中添加镀锡时所消耗掉的组分。由于采取了电解液回收措施，定量地向回收槽加入新鲜的冷凝水，回收槽中的回收液排入电解液中，会稀释电解液，所以采取了电解液蒸发措施，以维持电解液浓度恒定。此外，由于氟硼酸电镀锡时，阳极效率大于阴极效率，使电解液中二价锡浓度不断增高，故采取了脱锡措施，以控制二价锡的正常浓度。
机组启动前，电解液温度低于工作温度，往电解液贮存槽加热器中通入蒸汽，加热电解液。当电解液加热到工作温度以后，关闭蒸汽。电解液的温度高于工作温度时，通过镀锡循环系统中的致冷器来冷却，致冷器安装在连接镀锡槽与电解液贮存槽的管路中，电解液温度在操作台由仪表自动显示。
电流密度与带钢的宽度、镀锡层的厚度、电镀槽数目和机组速度等因素有关。电流密度问题将在本章第十一节中详细讨论。

第三节 电解液的配制
一、电解液组分的技术条件
为了保证电解液稳定，减少杂质污染，配制电解液所用的主要化工原料应满足下列技术条件：
氟硼酸：
工业纯
比重D： 约1.4
氟硼酸含量(HBF4) 49.5%~51%
游离硼酸(H3BO3) 最大2.5%
氯化物(Cl-) 最大0.005%
配制电解液所用的主要化工原料应满足下列
硫酸盐(SO42-) 最大0.03％
铁离子(Fe2+) 最大0.01％
氟硼酸亚锡：
工业纯
比重D： 约1.65
二价锡(Sn) 最小20.30%
四价锡(Sn4+) 最大0.8％
游离氟硼酸 最大3.0％
游离硼酸 最大2.5％
铁离子(Fe2+) 最大0.005%
氯化物(Cl-) 最大0.005％
硫酸盐(SO42-) 最太0.03%
硼酸：
工业纯

二、电解液配制方法
配制新电解液前，要用水检查电解液循环系统各个设备是否有漏损的地方，确保各个设备正常运行后，进行配料。
首先在电解液贮存槽中注入四分之三的冷凝水，并加热到40℃。与此同时，按工艺要求计算出加入组分的需要量，作好加料准备。然后，让加热了的冷凝水在脱锡循环系统中循环，并按下列顺序往脱锡槽内加入所需要量的化工原料：
1) 氟硼酸
2) 硼酸
3) 抗氧化剂
4) 氟硼酸亚锡
5) 湿润剂
6) 光亮剂
最后，补充冷凝水，直至达到所需要的电解液容积。
在加料过程中，一定要使溶液不断循环，起着搅拌溶液的作用，以便能充分溶解所加的原料。
值得注意的是，加料顺序不允许颠倒。如果氟硼酸亚锡加在抗氧剂之前，就会出现二价锡迅速氧化成四价锡的情况。只有按照上述规定进行加料，才能保证所有组分能够最佳溶解，避免不必要的、破坏电解液组成的化学反应发生。
三、主要化王原料加入量的计算
配制电解液用化工原料的需要加入量，是按下式来计算的：

式中 M——需要加入电解液中的化工原料量(公斤)；
V——电解液的体积(升)；
L——电解液所要求该组分的浓度(克/升)；
L0——电解液中该组分原来浓度(克/升)；
C一一该组分在化工原料中的浓度(克/公斤)。

上式表明，计算需要加入电解液中的化工原料量时，首先要计算出单位体积内所需要的加入量，然后乘以电解液的体积即得出，现以氟硼酸亚锡的需要加入量为例。
如果需要配制50米3。的电解液，体积矿则为50000升；电解液所要求二价锡的浓度L为32克/升；对于新配的电解液来说，L0为0；二价锡在氟硼酸亚锡中的浓度为20%，即200克/公斤。将上述值代入上式

M=50000·竖篇半=8000(公斤)
厶UU
也就是说，为了配制50米3。的新电解液，就需要8000公斤的氟硼酸亚锡。

第四节 锡的电解沉积
一、电镀锡槽
锡的电解沉积是在电镀锡槽中进行的，电镀锡槽有垂直式和水平式两种。采用垂直式电镀锡槽时，为了使带钢通过镀液时不跑偏，为了使带钢与辊子同步运行，比采用水平秸时在技术上难度要大，而且费用较高。但是在垂直槽中带钢两面可以同时镀锡，这比采用水平式槽只能单面镀锡，槽子的长度可以缩短一倍。
垂直镀锡槽的外形结构与化学脱脂槽相似。在机组速度为300米/分时，采用七个镀锡槽，顺次排列，并串联成一组。镀锡槽如图7一l所示。
在槽子的上方，彼此相连的两个槽子之间，以及第一个槽子前面和最后一个槽子的后面都装有导辊。在每一个槽子的下面，装有一个衬有橡胶的沉没辊。
带钢越过导电辊进入槽里，绕过沉没辊又导向下一个导电辊，并使带钢进入下一个镀锡槽。为确保带钢与导电辊之间有良好的接触，每个导电辊上装有一个压紧辊。
带钢的入口和出口两侧分别装有锡阳极。这些锡阳极挂在槽跨在槽子上面的阴极桥上，槽子下部装有阳极导槽，用来固定锡阳极的位置。阳极桥共四根，两根对应于带钢上面，两根对应于带钢下面，对应于带钢上面和下面的阳极桥的电源接线是分开的，七个电镀槽阳极接在14个整流器上。

图7一l电镀锡槽

阳极的有效长度为1.5米，阳极太短，虽然由于电压小、生产费用低，但由于要使用更多的槽子，投资费用反而增加。.
二、、电流的传递
电镀锡时，导电辊接整流器的阴极，带钢从导电辊上通过，带钢即为电镀锡时的阴极；阳极桥接整流器的阳极，电解电流经阳极桥导向阳极，然后经电解液的导电离子，将电流传递到带钢。最后，电流经带钢，传递到导电辊，返回到整流器，形成一直流电流的回路。整流器不断供给电解电源。电源的电压最大24伏。在正常带钢尺寸下约15伏。
三、电极反应
电镀锡是锡离子在直流电流的作用下，从电解液中被电解沉积到带钢上的一种电化学反应过程。也是一种氧化还原过程。这种过程是通过锡离子在电极上进行离子交换来实现的。
带钢在进入镀锡槽中的电解液之前，先经过带钢浸湿槽沾上一层电解液，使其一进入镀锡槽，就能立即进行电解反应。在电流的作用下，阳极上的金属锡原子失去电子，变为正离子进入电解液中，电解液中的锡离子通过三个传质过程移向作为阴极的带钢。
三个传质过程：一是在阴极和阳极之间的电场作用下的电迁移，这是主要的传质过程；二是对流，通过搅拌电解液来实现；三是由于电解液存在浓度梯度而发生的扩散过程。
带正电荷的锡离子在作为阴极的带钢上获得直流电源供给的电子以后，又变成金属锡原子而沉积在阴极带钢表面上。其电极反应是：
在阴极上，发生锡离子得到电子变成金属锡原子的还原反应，此外，还发生氢离子还原成氢原子，并析出氢气的副反应：
Sn2+ + 2e - = Sn
2H+ + 2e - = 2[H] = H2↑
在阳极上，发生金属锡原子失去电子变成锡离子的氧化反应。
Sn – 2e - = Sn2+
同时，在阳极上还可能发生析出氧气的副反应。如果电解液的组成和工作条件控制不当，这个反应还会加剧：
4OH - –4e - = 2H2O + O2↑
在电镀生产中，在阴极上析出氢气和在阳极上析出氧气的副反应是不希望发生的，所以应尽量避免或减少这些反应发生。
四、锡的电结晶
在阴极带钢表面上，.除了发生锡离子得到电子还原为锡原子的过程之外，还有一个由许多锡原子结晶为锡晶粒的结晶过程。
锡结晶的形成包括核的生长和长大两个过程，这两个过程是同时发生的，它们各自的速度决定锡晶粒的粗细程度。如果晶核生成的速度大于晶核长大的速度，那么晶核的数目就多，锡晶粒是较细，锡层致密，孔隙较少。反之，锡晶粒就较粗，锡层也就较粗糙、多孔，甚至会出现疏松的镀层。
所以在电镀锡过程中，要提高锡电结晶时的阴极极化作用，来提高晶粒生成速度，便于获得结晶细致的镀层。

第五节 电解液各组分的作用及影响
一、二价锡离子.。
二价锡离子是在带钢表面析出锡的母体，它提供了电解沉积锡层的最基本条件。在电解液温度和阴极电流密度不变的情况下，随着二价锡离子浓度的提高，晶核生成的速度就降低，因而镀层的组织较粗糙。当二价锡离子浓度较低时，晶核生成的速度较快，镀层较细。这一现象可以用阴极浓差极化作用不同来解释。当二价锡离子浓度低时，阴极附近电解液中二价锡离子必然更低，由电解液中向阴极表面附近补充二价锡的扩散速度也比浓溶液为缓慢。这样，在相同电流密度下，稀溶液的阴极极化必然大于浓溶液，因而生成晶核的数目也较多。
但是二价锡浓度低时，电解液的电导率变小，阴极电流效率降低，不允许使用较高的电流密度。
因此，电镀锡时使用的二价锡离子浓度比较高。这时，用加入较多光亮剂的办法，来提高阴极极化，以提高锡晶粒生成的速度，减慢晶核长大的速度，保障锡晶粒细小，锡层紧密细致。同时，采取提高氟硼酸含量的办法，以保二价锡浓度较高的导电率。
电镀锡过程中，电解液中的二价锡离子是由阴极的溶解来补充的，而不必添加氟硼酸亚锡。
为了保证正常的工艺条件，二价锡应每班分析一次浓度。
二、游离氟硼酸
游离氟硼酸的浓度决定电解液电导率的大小。游离氟硼酸的浓度高，电解液的电导率也高。反之就低。此外，游离氟硼酸保证锡阳极能充分溶解。但是随着氟硼酸含量的提高，电解液中四价锡的溶解度也提高，这样，由于电解液的带出损耗，造成氟硼酸和锡的损耗也增加，从而导致生产成本增加。
游离氟硼酸的含量应每班分析一次。
三、总的氟硼酸根
在电解液中，除了以游离状态存在的氟硼酸以外，还有一部分氟硼酸与二价锡、四价锡、铁离子等金属离子化合，构成总的氟硼酸根。当游离氟硼酸含量不变时，二价锡、四价锡、铁离子含量增高时，总的氟硼酸根含量也相应提高。
四、硼酸
硼酸在电解液中主要起缓冲作用，减慢阴极附近电解液pH值的增加速度，保证在较高电流密度，不致在阴极上析出氢氧化物。
氟硼酸亚锡电解液若不加入硼酸，则是一种腐蚀性较强的电解液。加入硼酸以后，可以减小它的腐蚀性，抑制氟化氢的析出，使氟化酸能比较稳定地存在水溶液之中。硼酸的这个作用主要是由于它能阻止如下反应发生：
HBF4 + 3H2O = H3BO3 + 4HF
提高硼酸的浓度，可以使四价锡的溶解度下降，从而可以减小金属锡的损失，降低生产成本。
因此，从主观愿望来说，希望尽可能提高硼酸在电解液中的浓度。但是，硼酸的水溶液性差，如果加入过量的硼酸，它将结晶析出而堵塞电解液冷却器等管道。
五、四价锡
四价锡是由于二价锡在阳极上被氧化而成的，此外也由于电解液.在带钢高速运行时而喷溅于空气中，使电解液中的二价离子被空气中的氧所氧化而成。
在酸性电解液中，四价锡不参加电解沉积过程。但是四价锡跟氟硼酸化合会降低游离氟硼酸的含量，这就势必要增加总的氟硼酸含量，增加生产成本。四价锡在电解液中的含量一般为5~10克/升，超过这个含量的上限它将自然形成锡泥从电解液中沉淀出来，在电解液的循环过滤器中被除去，或者沉积在电解液贮存槽槽底。
减少四价锡形成的方法是在电解液中加入抗氧化剂。
六、铁离子
铁离子是由于带钢和带钢废边在电解液中化学溶解而形成的。在正常情况下，电解液中的铁离子含量应为5~10克/升。由于铁离子与游离氟硼酸化合，当铁离子的含量增高时，为了维持电解液导电率不变，就必须补充氟硼酸，因而造成总的氟硼酸含量增加。
为了防止电解液中铁离子含量增加，在生产较薄锡层的镀锡板，而有几个镀锡槽不使用时，第一个镀锡槽应该始终接通电流，使带钢一进入镀锡槽就镀上一层薄的锡层，以免带钢在不通电的镀锡槽中发生化学溶解。
七、氯离子
氯离子在电解液中会降低锡的析出电位，抵消了光亮剂的作用，使镀