《无机化学》课件第二章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,无机化学,第二章,分子结构与晶体结构,第一节,离子键理论和离子晶体,第二节,共价键理论,第三节,分子间力和氢键,第四节,分子晶体和原子晶体,第五节,金属键和金属晶体,第六节,离子的极化,第二章,分子结构与晶体结构,在目前已发现的元素中，除了稀有气体元素原子能独立存在外，其他元素的原子一般都与同种或不同种元素的原子结合成各种分子或晶体。本章将在原子结构的基础上进一步探讨原子是如何相互结合以及分子结构与物质性质的关系。,分子或晶体能够稳定存在，可见原子之间存在着相互作用，这种相互作用，既存在于直接相邻的原子之间，也存在于非相邻的原子之间。前一种作用力比较强烈，要破坏它需要消耗较大的能量，这是使原子结合成分子或晶体的主要因素。,第一节 离子键理论和离子晶体,离子键的形成和特征,一、,离子键的形成,1.,金属钠能与氯气反应，生成氯化钠：,第一节 离子键理论和离子晶体,钠是元素周期表中第,A,族中的元素，是典型的活泼金属。钠原子的最外层只有一个电子，这个电子很容易失去而成为带一个单位正电荷的钠离子，这样，钠离子的最外电子层就具有氖原子的稳定结构：,第一节 离子键理论和离子晶体,氯是元素周期表第,A,族元素，是活泼的非金属。氯原子的最外层有,7,个电子，很容易得到一个电子而成为带一个单位负电荷的氯离子，则它的电子层具有氩原子的结构：,第一节 离子键理论和离子晶体,钠原子有失电子的趋势，氯原子有得电子的趋势，因此当金属钠和氯气反应时，钠原子失电子，变成,1,价的钠离子，氯原子夺得这个电子，变成,-1,价的氯离子，通过正负离子间的静电作用使,Na,和,Cl,相互吸引，相互靠近，同时随着两离子之间距离的缩短，两个原子核之间、电子与电子之间的相互排斥作用增大。当这两种离子接近到某一距离时，吸引和排斥作用达到平衡，这样,Na,和,Cl,之间就形成了稳定的化学键。阴阳离子之间通过静电作用所形成的化学键叫做离子键，由离子键结合形成的化合物叫做离子化合物。,第一节 离子键理论和离子晶体,在化学反应中，一般是原子的最外层电子发生变化，为了简便起见，可以在元素符号周围用小黑点,(,或,),来表示原子的最外层电子，这种表达式叫做电子式。例如：,第一节 离子键理论和离子晶体,一般活泼的金属元素,(,如第,A,族和第,A,族元素,),和活泼的非金属元素,(,如第,A,族和第,A,族元素,),相互化合时，容易形成离子化合物。也可以用电负性差值来判断，即电负性差值较大的金属元素和非金属元素相化合时，一般能形成离子键，如,MgO,中氧的电负性是,3.5,，镁的电负性是,1.2,，其差值大于,1.8,，所以,MgO,是离子化合物。,第一节 离子键理论和离子晶体,离子键的特征,2.,离子可以近似地看成是一个带电的球体，它在任何方向都可以和其他带有相反电荷的离子相吸引，所以离子键的形成没有方向性。此外，在空间允许的范围内，一个离子可以和尽可能多的电性相反的离子结合，即一个离子可以同时和多个异号离子相结合，形成多个离子键，所以离子键没有饱和性。,第一节 离子键理论和离子晶体,从图,2-1,中可以看出，钠离子,(,或氯离子,),吸引任何方向上的氯离子,(,或钠离子,),形成相同的离子键。如果在空间三个方向继续延伸下去，最后就形成了氯化钠晶体。在氯化钠晶体中，一个,Na,周围有六个,C1,，一个,Cl,周围有六个的,Na,，并不存在单个的氯化钠分子,(,只有气态时才有单个的,NaCl,分子存在,),。所以，化学式,NaCl,只代表氯化钠中钠离子和氯离子的化合比。,第一节 离子键理论和离子晶体,图,2-1 NaCl,晶体结构,第一节 离子键理论和离子晶体,离子的性质,二,、,离子型化合物的性质与离子键的强度有关，而离子键的强度又与正、负离子的性质有关，离子的性质在很大程度上决定着离子型化合物的性质。离子有离子的电荷、离子的电子层构型和离子半径三大性质。,第一节 离子键理论和离子晶体,离子电荷,1.,离子是带电荷的原子或原子团。简单离子所带电荷的符号和电荷数与原子成键时得失的电子数有关。阳离子的电荷数是原子失去的电子数，阴离子的电荷数是原子得到的电子数。实验和理论计算表明，失去或得到电子后能形成稀有气体原子结构的正、负离子是比较稳定的。,第一节 离子键理论和离子晶体,离子半径,2.,离子半径是离子的核心到最外电子层的平均距离。当原子失去外层电子形成阳离子时，一般要减少一个电子层，且电子少了，核对电子的吸引力增强，所以阳离子半径要小于同元素的原子半径；当原子得到电子形成阴离子时，电子层不变，但外层电子数增加，核对电子的吸引力相对减小，且外层电子之间排斥作用增大，所以阴离子半径要比相应的原子半径大得多。,A,、,A,族元素原子、离子半径见表,2-1,。,第一节 离子键理论和离子晶体,第一节 离子键理论和离子晶体,元素离子半径的大小比较有以下规律：,（,1,）在周期表各主族元素中，由于自上而下电子层数依次增多，具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大，例如：,r(Li,+,)r(Na,+,)r(K,+,)r(Rb,+,)r(Mg,2+,)r(Al,3+,),(3),若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时，则氧化数大的离子半径小于氧化数小的离子半径，例如：,r(Tl,+,)r(Tl,3+,),第一节 离子键理论和离子晶体,(4),负离子的半径较大，约为,130,250 pm,，正离子半径较小，约为,10,170 pm,。常见的离子半径如表,2-2,所示。,第一节 离子键理论和离子晶体,离子键的本质是静电作用，因此离子键的强度和离子电荷、离子半径密切相关。一般来说，离子电荷高，离子半径小，则离子键强度大，反之则离子键强度小；通常，离子键越强，离子键就越难断裂，则离子化合物的熔点、沸点就高。表,2-3,列出几种常见的离子晶体的熔、沸点以及离子核间距。,第一节 离子键理论和离子晶体,离子的价层电子构型,3.,简单阴离子的电子构型基本都是,8,电子型，并与其相邻的稀有气体的电子构型相同。阳离子的价层电子构型可分为如下几种类型。,（,1,）,2,电子型（,1s,2,），如,Li,+,、,Be,2+,；,（,2,）,8,电子型（,n s,2,n p,6,），如,K,+,、,Ba,2+,等；,（,3,）,18,电子型（,n s,2,n p,6,n d,10,），如,Ag,+,、,Zn,2+,、,Sn,4+,等；,（,4,）,18+2,电子型,n s,2,n p,6,n d,10,（,n+1,）,s,2,，如,Sn,2+,、,Bi,3+,等；,（,5,）,9,17,电子型（,n s,2,n p,6,n d,1,9,），如,Fe,2+,、,Fe,3+,、,Cu,2+,等。,第一节 离子键理论和离子晶体,离子晶体,三,、,晶体的基本概念,1.,根据组成物质的粒子在不同温度和压力下的能量大小不同和粒子排列有无规则，物质可以呈现气态、液态和固态三种聚集状态。固态物质又可分为晶体和无定形体。无定形体是内部质点排列不规则，没有一定结晶外形的面体。晶体的外表特征是具有整齐规则的几何外形，具有一定的熔点，具有各向异性特征，而无定形体则无上述特征。晶体的这些特征是由其内部结构决定的。,第一节 离子键理论和离子晶体,在晶格中含有晶体结构的最小重复单位称为单元晶胞，简称晶胞。晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观的晶体。根据晶胞的特征可以划分为,7,个晶系，共,14,种晶格。按照粒子的种类或粒子间的作用力的性质不同，晶体可以分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体四种基本类型。由于粒子的种类不同、粒子间作用力的性质不同，晶体的物理性质也各异。首先介绍一下离子晶体，其他晶体类型也会在以后的章节中逐一介绍。,第一节 离子键理论和离子晶体,离子晶体,2.,由离子键结合形成的晶体，称为离子晶体。在离子晶格结点上是正、负离子，离子之间的作用力是静电作用力。由于正、负离子的静电作用力强，所以离子晶体具有较高的熔点、沸点和硬度。离子的电荷愈高，离子半径愈小，静电引力愈强，晶体的熔点、沸点愈高，硬度也愈大。在离子晶体中不存在单个分子，而是一个巨大的分子，如,NaCl,只表示晶体的最简式。,离子晶体中，正、负离子在空间的排布情况不同，离子晶体的空间结构也不同。对于最简单的,AB,型离子晶体，主要有,CsCl,型、,NaCl,型和立方,ZnS,型三种典型的结构类型。,第一节 离子键理论和离子晶体,（,1,）,CsCl,型晶体。,如图,2-2(a),所示，,CsCl,型晶体的晶胞形状是正立方体，属简单立方体心晶格。晶胞的大小完全由一个边长来确定，组成晶体的质点,(,离子,),被分布在正方体的,8,个顶点和中心上。在这种结构中，每个正离子被,8,个负离子包围，同时每个负离于也被,8,个正离子包围。每个离子周围包围的异号离子数，称为该离子的配位数，所以,CsCl,型晶体的配位数为,8,。此外，,CsBr,、,CsI,等晶体也属于,CsCl,型晶体。,第一节 离子键理论和离子晶体,（,2,）,NaCl,型晶体。,如图,2-2(b),所示，,NaCl,型晶体的晶胞形状也是立方体，属立方面心晶格。每个离子被,6,个异号电荷离子包围，配位数为,6,。此外，,LiF,、,CsF,等晶体都属于立方,NaCl,型晶体。,（,3,）立方,ZnS,型,(,闪锌矿型,),。,如图,2-2(c),所示，立方,ZnS,型的晶胞也是立方体，属立方面心晶格，但质点的分布更复杂。负离子是按中心立方密堆积排布，而,Zn,2,离子均匀地填充在一半四面体的空隙中，正、负离子的配位数都是,4,。此外，,ZnO,、,HgS,等晶体也都属立方,ZnS,型晶体。,第一节 离子键理论和离子晶体,图,2-2 AB,型离子合化物的三种晶体结构类型示意图,离子晶体的类型较多，如,AB,型晶体还有六方,ZnS,，,AB,2,型晶体有,CaF,2,型和金红石,(TiO,2,),型等。,经典共价键理论,一、,离子键理论能很好地说明离子化合物的形成，但对同种原子组成的非金属单质分子,(,如,H,2,分子,),和电负性相差很小的不同原子组成的非金属分子,(,如,HCl),或晶体,(,如,SiO,2,),，它们的原子不可能形成正、负离子以离子键结合，这些分子的形成就不能用离子键理论说明。,1916,年美国化学家路易斯,(G.N.Lewis),提出了原子间共用电子对的经典的共价键理论。他认为分子中的电子有成对倾向，相互作用的原子既可通过得失电子形成符合八隅规则的稳定电子构型,(,形成离子键,),，也可通过共用电子对形成稳定电子构型,(,形成共价键,),。,第二节 共价键理论,第二节 共价键理论,为了阐明共价键的本质，,1927,年德国化学家,Heitler,和,London,应用量子力学原理来处理氢分子结构，使共价键的本质获得了初步说明。,Pauling,等人在此基础上提出价键理论,(Valence Bond Theory,，简称,VB,法,),。,1930,年左右，美国化学家,R.S.Mulliken,和德国化学家,Hund,又从另一角度提出了分子轨道理论,(Molecular Orbital Theory,，简称,MO,方法,),，这就是两种现代共价键理论。,现代价键理论（电子配对法）,二,、,氢分子的形成和共价键的本质,1.,以氢分子为例说明共价键的形成及其本质。用量子力学处理氢原子形成氢分子时，得到氢分子的能量,E,与核间距,R,的关系曲线，如图,2-3,所示。,图,2-3 H,2,分子形成能量随核间距变化示意图,第二节 共价键理论,价键理论要点及特点,2.,根据价键理论，形成共价键时键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对价电子用以成对；成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠。,原子具有自旋相反的未成对电子是化合成键的先决条件，各具有自旋相反的一个电子的两个原子，可以相互配对形成稳定的单键，这对电子为两个原子所共有。,第二节 共价键理论,一个原子含有几个未成对电子，就可以和几个自旋量子数不同的电子配对成键，或者说，原子能形成共价键的数目是受原子中未成对电子数目限制的，这就是共价键的饱和性。例如，,H,原子只有一个未成对电子，它只能形成,H,2,而不能形成,H,3,；,N,原子有三个未成对电子，,N,和,H,只能形成,NH,3,，而不能形成,NH,4,。由此可知，一些元素的原子（如,N,、,O,、,F,等）的共价键数等于其原子的未成对电子数。,第二节 共价键理论,原子形成共价键时在可能的范围内一定要沿着原子轨道最大重叠方向成键。轨道重叠越多，电子在两核间的概率密度越大，形成的共价键就越牢固，如在形成氯化氢分子时，氢原子的,1s,电子与氯原子的一个未成对的,2p,x,电子形成共价键，但电子只能沿着轨道的对称轴,(,如,x,轴,),方向才能发生最大程度的重叠，如图,2-4,（,a),，形成稳定的共价键，而图,2-4(b),同,2-4(c),表示原子轨道不重叠或很少重叠。由此可知，共价键的方向性是原子轨道的方向性,(s,轨道除外,),和轨道最大重叠原理的必然结果。,第二节 共价键理论,图,2-4,共价键的方向示意图,第二节 共价键理论,共价键的键型,3.,由于原子轨道的重叠方式不同，可以形成不同种类的共价键，如,p,原子轨道和,p,原子轨道根据不同的重叠方式，可形成键和键两种键型的共价键。,(1),键。,原子轨道沿键的方向以“头碰头”的方式发生重叠，轨道重叠部分是沿着键轴呈圆柱形分布的，这种键称为键，如,s-s(H,2,分子中的键,),、,s-p,x,(,如,HCl,分子中的键,),、,p,x,p,x,(,如,F,2,分子中的键,),重叠形成键，如图,2-5(a),所示。,第二节 共价键理论,(2),键。,原子轨道以,“,肩并肩,”,的方式发生重叠，轨道重叠部分对通过,一个键轴的平面具有能面反对称性，这种键称为键，如,p,z,p,z,、,p,y,p,y,轨道重叠形成键，如图,2-5(b),所示。,第二节 共价键理论,图,2-5,键和键形成示意图,第二节 共价键理论,有些分子中既有键，也有键。例如，,N,2,分子的结构中有一个键和两个键。,N,原子的电子层结，而,p,y,-p,y,、,p,z,-p,z,分别沿,y,轴和,z,轴相互平行或以,“,肩并肩,”,的方式重叠形成键，如图,2-6,所示。,图,2-6 N,2,分子形成示意键,第二节 共价键理论,配位键,共价键的特殊形式,4.,通常共价键都是由成键的两个原子各提供一个电子来构成共用电子对的，可是在一些分子中还存在一类特殊的共价键，这种共价键的电子对是由一个原子单方面提供而与另一个原子共用的，这就是配位键。现以铵离子,(NH,4,),为例来说明配位键的形成。,第二节 共价键理论,第二节 共价键理论,在铵离子中，虽然有一个,N,H,键与其他三个,N-H,键的形成过程不同，但它们的键长、键能、键角都一样，四个,N-H,键表现的性质也完全相同。所以配位键与正常共价键的主要区别仅在于它们提供电子对的方式不同，一经形成后，与其他共价键是一样的。,配位键是共价键的一种特殊类型，它的形成条件是：提供电子对的原子要有孤对电子；接受电子对的原子价电子层未排满电子,(,电子数不大于,6),，能接受孤对电子。,含有配位键的化合物称为配位化合物，这类化合物将在以后的章节中讨论。,第二节 共价键理论,杂化轨道理论,三,、,价键理论能说明共价键的形成和特征，但不能说明多原子分子的空间构型。,1931,年,Pauling,和,Slaler,在价键理论的基础上提出杂化轨道理论，进一步补充和发展了价键理论。,第二节 共价键理论,所谓杂化，就是原子形成分子时，同一原子中能量相近的不同原子轨道重新组合成一组新轨道的过程。所形成的新轨道称为杂化轨道，这里应注意的是，原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，参加杂化的轨道是同一原子中的轨道。杂化轨道理论的基本要点如下：,杂化轨道理论的基本要点,1.,第二节 共价键理论,（,1,）原子形成共价键时，可运用杂化轨道成键。,（,2,）杂化轨道是由能量相近的原子轨道组合而成的。,（,3,）杂化轨道的数目等于参与杂化的原来的原子轨道数目，或者说,n,个原子轨道杂化就形成,n,个杂化轨道。,（,4,）运用杂化轨道成键的原因是满足轨道最大重叠原理。,例如，上述,CH,4,分子的形成如图,2-7,所示。,第二节 共价键理论,图,2-7 CH,4,分子的形成,第二节 共价键理论,C,原子的,1,个,s,轨道与,3,个,p,轨道经杂化形成,4,个,sp,3,杂化轨道，每一个,sp,3,新轨道一端膨胀一端缩小，,C,原子和,H,原子成键时从较大的一端进行轨道重叠，,4,个,sp,3,杂化轨道间的夹角为,109.5,。可见，原子轨道杂化的原因是杂化后轨道形状发生改变,(,一端显得突出而肥大,),，便于最大重叠；轨道方向改变，使成键电子距离最远，斥力最小，能量降低。总之，杂化后能增大轨道重叠区域，增强成键能力，使分子更稳定。,第二节 共价键理论,杂化轨道的类型与分子空间构型的关系,2.,根据参与杂化的轨道种类不同，可分为,s-p,杂化和,d-s-p,杂化。表,2-4,列出各种杂化轨道、轨道数及其空间构型。,第二节 共价键理论,在形成的几个杂化轨道中，若它们的能量相等、成分相同，称为等性杂化。通常只有单电子的轨道或不含电子的空轨道之间的杂化是等性杂化。等性杂化轨道的空间构型与分子的空间构型相同。反之，若形成的杂化轨道的能量和成分不同，称为不等性杂化。如果有孤对电子轨道参加的杂化是不等性杂化。不等性杂化轨道的空间构型与其分子的空间构型不同。,第二节 共价键理论,下面仅讨论,s-p,型杂化。,S-p,型杂化包括,sp,杂化、,sp,2,杂化与,sp,3,杂化三种类型。,（,1,）,sp,杂化。,如,BeCl,2,（蒸气）共价分子中，,Be,原子是,BeCl,2,分子的中心原子，其价电子层结构为,2s,2,2p,0,，当它与,Cl,原子化合成,BeCl,2,分子时，,1,个,2s,电子被激发到,2p,轨道中去，并经,sp,等性杂化形成,2,个能量相等的,sp,杂化轨道，其夹角为,180,，每个,sp,杂化轨道含有,1/2,的,s,成分和的,p,成分。,Be,原子的,2,个,sp,杂化轨道分别与,2,个,Cl,原子的,3p,轨道以“头碰头”的方式重叠而形成,2,个,sp-p,键，成键后构成直线型分子。,BeCl,2,分子形成杂化过程和空间构型如图,2-8,所示。,第二节 共价键理论,图,2-8 BeCl,2,分子的形成,第二节 共价键理论,（,2,）,sp,2,杂化。,如,BCl,3,分子中，,B,原子的价电子层结构为,2s,2,2p,1,，成键时,1,个,2s,电子激发至,2p,轨道，经,sp,2,等性杂化形成,3,个能量相等的,sp,2,杂化轨道，其夹角为,120,。每个,sp,2,杂化轨道含有,1/3 s,和,2/3 p,的成分。,B,原子的,3,个,sp,2,杂化轨道与,3,个,Cl,原子的,p,轨道重叠，形成,3,个,sp,2,-p,键。,BCl,3,分子的空间构型为平面三角形，如图,2-9,所示。,第二节 共价键理论,图,2-9 BCl,3,分子的形成,第二节 共价键理论,（,3,）,sp,3,杂化。,如前述的,CH,4,分子中，,C,原子激发有,4,个未成对电子，,4,个轨道经,sp,3,等性杂化成,4,个能量相等的,sp,3,杂化轨道。其中每个,sp,3,杂化轨道含,1/4 s,和,3/4 p,的成分。,4,个,sp,3,杂化轨道与,4,个,H,原子的,1s,轨道重叠形成,4,个,sp,3,-s,键，构成稳定的具有正四面体形状的,CH,4,分子。杂化过程如图,2-10,所示。,第二节 共价键理论,图,2-10 O,原子杂化轨道过程,第二节 共价键理论,成键时，,2,个杂化轨道与氢的原子轨道重叠形成,O-H,键，含,2,个孤对电子的杂化轨道未参与成键。由于含孤对电子的轨道在原子核周围所占的空间位置较多，它们排斥挤压成键电子对，致使,sp,3,-s,键的夹角减小为,104.5,。分子的空间构型为,V,型,如图,2-11(a),所示。分子的空间构型为三角锥体，如图,2-11(b),所示。,第二节 共价键理论,图,2-11 H,2,O,和,NH,3,分子的结构示意图,第二节 共价键理论,解释分子空间构型的另一种理论是,1940,年,Sidgwick,提出的在,20,世纪,60,年代初经,Gillespie,发展起来的价层电子对互斥理论，按照英文名称，该理论简称为,VSEPR,理论,(,或,VSEPR,法,),。,价层电子对互斥理论,四,、,第二节 共价键理论,价层电子对互斥理论的基本要点,1.,VSEPR,法认为“分子的共价键,(,单键、双键、叁键,),的电子对以及孤对电子，由于互相排斥作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构”。所以根据,AB,n,分子中中心原子,A,周围的价层电子对,(,包括成键电子对和未成键的孤对电子,),的数目，便可定性判断和预测分子的空间构型。这里有两种情况,:,一是若中心原子的价层电子对中都是成键电子而没有孤对电子，则其分子构型和价层电子对的空间排布是一致的；二是若中心原子的价层电子对中既有成键电子对又有孤对电子，则其分子构型和价层电子对的空间排布不相同。表,2-5,列出价层电子对数的空间排布与分子构型。,第二节 共价键理论,第二节 共价键理论,判断分子或离子构型的步骤,2.,（,1,）确定中心原子,A,的价层电子对数。首先，应指出的是分子中原子的相对位置主要取决于中心原子价层上的键电子对与孤对电子间的排斥，键电子对可不必考虑；其次，在计算电子对数出现小数时，可作为,1,看待。价层电子对数是中心原子,A,的价电子数与配位原子的成键电子数之和的一半，即,第二节 共价键理论,应注意，若中心原子,A,为第,A,族或第,A,族的原子，其价电子分别为,6,和,7,。若配位原子,B,为氢原子和卤族原子，则成键电子为,1,；若,B,为,A,族原子，则成键电子看作,0,，如,SO,2,中：,第二节 共价键理论,（,2,）根据中心原子,A,的价层电子对数选定合适的空间构型，确定分子的构型。例如，上述,SO,2,分子中，,S,的价层电子对数为,3,，电子对的空间排布为正三角形，其中有一对孤对电子，故,SO,2,的分子构型为,V,形；又如,NH,3,分子的中心原子是,N,，有,5,个价电子，与,H,原子化合成,NH,3,时，每个,H,原子提供,1,个成键电子，这样，,N,原子的价电子层中有,4,对电子。价电子对间排斥力大小的顺序为,孤对,-,孤对间孤对,-,键对间键对,-,键对间,第二节 共价键理论,因此,在,NH,3,分子中,受孤对电子的影响，,HNH,为,107.3,小于,109.5,。,由上可知，在预测分子构型时，,VSEPR,法概念相当简单，预测也十分成功，应用时又不涉及原子轨道，只要能绘出分子的电子结构式，一般就能预测分子形状，并常和杂化轨道理论取得一致结果。,第二节 共价键理论,分子轨道理论简介,五,、,现代价键理论说的是成键原子间有共用的自旋相反的电子对，价键概念十分明确。该理论的优点是具体直观、容易理解，而且它的杂化轨道理论在解释共价键的形成和分子的空间构型上也很成功。不足之处是它把成键电子局限于两原子间活动而未考虑分子的整体。因此，它对有些多原子分子，特别是有机化合物分子的结构不能说明，同时它对氢气放电管中存在的稳定的氢分子离子,H,+,2,中的单电子键、氧分子中的三电子键以及氧气分子的顺磁性等也无法解释。,1932,年，,R.S.Mulliken,和,Hund,提出分子轨道理论,(,简称,MO,法,),来解释这些事实。,第二节 共价键理论,分子轨道理论的基本要点,1.,（,1,）原子形成分子后，电子不再属于某一原子轨道，而是在一定的分子轨道中运动。描述分子中电子运动状态的波函数,(,),称为分子轨道，常用、等表示分子轨道。,第二节 共价键理论,能量近似。,最大重叠。,（,2,）分子轨道是由原子轨道遵循成键三原则组成的。分子轨道总数等于组成它的原子轨道数的总和。成键三原则如下：,对称性匹配。,第二节 共价键理论,（,3,）每一个分子轨道有一个相应的能量，其中比原来原子轨道能量低的称为成键轨道；比原来原子轨道能量高的称为反键轨道，常加,“,*,”,表示；与原来原子轨道能量相同的称为非键轨道。分子的总能量等于电子占据分子轨道的能量的总和。,上述成键分子轨道与反键分子轨道的比较如表,2-6,所示。,第二节 共价键理论,第二节 共价键理论,（,4,）电子在分子轨道中的排布遵循与原子轨道中电子排布相同的原则，即遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。,（,5,）键,(,或分子,),的牢固程度常用,“,键级,”,衡量。,键级越大，键越牢固，分子越稳定；键级为零，分子不能存在。,第二节 共价键理论,分子轨道类型,2.,根据形成分子轨道时原子轨道的重叠情况，分子轨道分为,分子轨道和,分子轨道。,（,1,）,s-s,、,p,x,-p,x,轨道组合成,分子轨道，如图,2-12,所示。,图,2-12 s-s,、,p,x,-p,x,组合成分子轨道,第二节 共价键理论,（,2,）,p,y,-p,y,、,p,z,-p,z,轨道组合成分子轨道，如图,2-13,所示。,图,2-13 p,y,-p,y,、,p,z,-p,z,组合成分子轨道,第二节 共价键理论,第三节 分子间力和氢键,分子的极性,一、,极性分子与非极性分子,1.,任何一个原子都是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成的。像物体的质量中心那样，分子内也可以有两个中心，即正电荷中心和负电荷中心。如果分子中正、负电荷中心是偏离的，分子内产生正、负两极（也称偶极,),，这种分子叫做极性分子；如果分子内正、负电荷中心重合，分子内没有产生正、负极，这种分子是非极性分子。,对于离子键构成的气态分子（如氯化钠,Na,+,Cl,-,），由于存在正、负两极，显然分子是有极性的。由共价键构成的分子是否有极性，则和共价键的极性、分子的空间构型有关。,(1),由非极性键构成的分子，均为非极性分子。例如，,Cl,2,分子中，两个氯原子是以非极性键结合的，两个原子核对电子的引力相等，共用电子对不偏向任何一个原子，正、负电荷中心重合，所以是非极性分子。,(2),由极性键构成的双原子分子均为极性分子。以氯化氢为例，氢原子和氯原子以极性共价键结合，氯的电负性比氢大，共用电子对偏向氯原子，使氯原子一端带部分负电荷，氢原子一端带部分正电荷，这样分子中就产生两极，所以氯化氢分子有极性。,第三节 分子间力和氢键,(3),由极性键构成，但分子空间结构对称的多原子分子为非极性分子。又如在,CCl,4,分子中，碳原子位于正四面体的中心，四个氯原子位于四个顶角,(C-Cl,键键角为,109,28,),，对称于碳原子周围，虽然,C-Cl,键有极性，但四个,C-Cl,键的极性能够相互抵消，所以,CCl,4,也是非极性分子。,第三节 分子间力和氢键,(4),由极性键构成，但分子空间结构不对称的分子是极性分子。例如，,H,2,O,分子是“,V,”型的结构，两个,O-H,键之间的夹角为,104,30,。,第三节 分子间力和氢键,由于两个氢原子分布在氧原子的同一侧，使得两个,O-H,键的极性不能互相抵消，所以,H,2,O,分子是极性分子。,由以上讨论可知，分子是否有极性，与键的极性、分子的空间构型相关。表,2-7,列出一些简单分子的空间构型和分子极性的关系。,第三节 分子间力和氢键,偶极矩,2.,分子是否有极性以及极性的大小，可用偶极矩,(,),来衡量。偶极矩是分子中正,(,或负,),电荷的电量与正（或负）电荷中心距离的乘积，即,=q,d,式中，,q,是正,(,或负,),电荷的电量，单位为,C(,库仑,),；,d,是正、负电荷中心的距离，单位为,m(,米,),；是偶极矩，单位为,C,m(,库米,),。,偶极矩是矢量，其方向由正极指向负极。,偶极矩为零，分子是非极性分子；偶极矩越大，分子的极性越强。所以偶极矩是度量分子极性强弱的尺度。例如，在,NH,3,、,H,2,O,、,HCl,分子中，,H,2,O,分子的偶极矩最大，所以,H,2,O,的极性最强。,第三节 分子间力和氢键,H,2,、,Cl,2,、,CO,2,等物质在常温时是气体，在降低温度、增大压强时，能够凝聚为液体，进一步能凝固为固体。气态物质能够变为液态和固态，也就是说气态物质分子能缩短分子间的距离，并由无规则运动变为有规则排列，这说明物质的分子之间存在着作用力，这种作用力叫做分子间力。分子间力是荷兰物理学家范德华,(1837,1923,年,),在研究气体性质时首次提出的，所以分子间力也叫做范德华力。,分子间作用力的种类,二,、,第三节 分子间力和氢键,第三节 分子间力和氢键,分子间力不同于化学键。化学键是分子内相邻的原子之间比较强烈的相互作用，是决定物质化学性质的主要因素，其能量较大；分子间力存在于分子与分子之间，它是决定物质物理性质的主要因素，其能量相当于化学键能的十几分之一或几十分之一，且随着分子间距离的增大而迅速减小。分子间力包括取向力、诱导力和色散力。,取向力,1.,当两个极性分子相互靠近时，分子间因同极相斥、异极相吸而使极性分子发生转动，并按两个极性分子异极相邻的状态排列，这种分子间的相互作用现象叫做取向。由于极性分子的取向而产生的分子间力叫做取向力。取向力存在于极性分子之间，其大小主要决定于极性分子的偶极矩，分子的偶极矩越大，则分子间取向力也越大。,第三节 分子间力和氢键,当极性分子与非极性分子相邻时，非极性分子在极性分子的作用下，正、负电荷中心发生偏移，这一过程叫做分子的极化，所产生的偶极叫做诱导偶极。由诱导偶极产生的分子间力叫做诱导力。诱导力不仅存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子之间，因为一个极性分子在其他极性分子的作用下也会产生诱导偶极，而使分子的偶极矩增大。,诱导力,2.,第三节 分子间力和氢键,色散力,3.,非极性分子的偶极矩为零，几乎没有静电作用，但由于分子中电子总是在不停地运动，原子核也在不断地振动、运动中，分子内原子核和电子云发生相对位移，分子发生瞬间的变形，使正、负电荷中心不重合，产生瞬时偶极。瞬时偶极的方向不断改变，但异极相邻的状态不变，这种由瞬时偶极产生的分子间力叫做色散力。,第三节 分子间力和氢键,色散力是由于分子内电子和原子核的相对运动而产生的，所以不仅存在于非极性分子之间，也存在于极性分子之间。影响色散力大小的因素是分子的分子量，分子量越大，分子越容易变形，色散力也越大。,分子间力是色散力、诱导力、取向力的总和，除了强极性分子外，分子间力以色散力为主。,第三节 分子间力和氢键,分子间作用力与物质性质的关系,三,、,对熔点、沸点的影响,1.,通常分子间的力越大，分子型物质在熔化或气化时所消耗的能量就越多，因此物质的熔点、沸点就高。由于分子间力随着分子量的增大而增大，故同类物质的熔点、沸点随分子量的增大而升高。例如，卤素分子都是非极性分子，分子间只有色散力，从,F,2,到,I,2,分子量逐渐增大，分子间色散力增大，所以从,F,2,到,I,2,的熔点、沸点逐渐升高。,第三节 分子间力和氢键,第三节 分子间力和氢键,对相互溶解的影响,2.,人们从大量的实验事实总结出,“,相似相溶,”,规则，即溶质、溶剂的结构相似，溶质就易溶于溶剂中。由于物质的分子结构相似，则分子的极性相近,(,甚至相同,),，溶解前后分子间作用力变化较小，这样溶解过程就容易进行。例如，,HCl,、,H,2,O,都是极性分子，所以,HCl,在水中的溶解度很大；,CCl,4,和,I,2,都是非极性分子，所以,I,2,易溶于,CCl,4,而难溶于水。,第三节 分子间力和氢键,氢键,四,、,氢键的形成,1.,根据分子间力对物质熔、沸点影响的讨论，卤化氢的沸点应随着分子量的增大而升高，然而在卤化氢中分子量最小的氟化氢却有反常的沸点，它的沸点比其他几种卤化氢高出许多。这种和电负性很大的原子形成共价键的氢原子，还可以和另一个电负性大且有孤对电子的原子形成一种特殊的作用力，这种力叫做氢键。,第三节 分子间力和氢键,第三节 分子间力和氢键,氢键的表示方法,2.,氢键可表示为,X-H-Y,。其中，,X-H,为强极性共价键，,H-Y,表示氢的第二键，,X,、,Y,可以是同种元素的原子，也可以是两种不同元素的原子。,第三节 分子间力和氢键,氢键的形成条件,3.,(1)X-H,应为强极性共价键，即,X,元素的电负性要大，原子半径要小。,(2)Y,元素要有吸引氢核的能力，即,Y,元素电负性要大，原子半径要小，要有弧对电子，且已形成极性共价键。,X,、,Y,元素的电负性越大，原子半径越小，所形成的氢键就愈牢固。受上述条件的制约，,X,、,Y,元素一般是,F,、,O,、,N,，而,Cl,原子的电负性虽然较大，但原子半径也大，形成的,Cl-H-Cl,氢键很弱，可以不考虑。,第三节 分子间力和氢键,氢键具有饱和性和方向性,4.,氢键不同于普通的分子间力，每一个,X-H,中的,H,原子只能和一个,Y,原子相互吸引形成氢键，且,X-H-Y,三个原子要在一条直线上，这样才能使形成的氢键作用力最强。,氢键虽然有某些共价键的性质，但它的键能一般在,41.84 kJ,mol,-1,以下，比化学键能小得多，只比一般分子间力略强些，所以氢键是一种只有氢原子才能产生的分子间力。,第三节 分子间力和氢键,氢键对物质性质的影响,5.,（,1,）对熔点、沸点的影响,分子间氢键的形成，增强了分子间的作用力，欲使这些物质熔化或气化，除了要克服一般分子间力外，还要破坏氢键，这就需要消耗更多的能量，所以,HF,、,H,2,O,、,NH,3,等物质的熔点、沸点比同族的其他氢化物的熔点、沸点要高。,（,2,）对溶解度的影响,如果溶质分子和溶剂分子之间能形成氢键，将有利于两种物质间的相互扩散，从而使它们更易相溶，如,HF,、,NH,3,均易溶于水中。,第三节 分子间力和氢键,（,3,）对液体密度的影响,液体分子间若能形成氢键，则液体分子发生缔合，而使液体的密度增大，如,n,个的,HF,分子可以因氢键的作用而缔合成一个大分子,(HF),n,。由于分子的缔合缩短了分子间的距离，液体物质的密度就增大。,极性分子极性分子极性分子非极性分子非极性分子,、,非极性分子，其分子间的范德华力各如何构成？为什么？,第三节 分子间力和氢键,思考题,2-1,第四节 分子晶体和原子晶体,分子晶体,一、,在晶格结点上排列着分子，通过分子间力而形成的晶体，称为分子晶体，如非金属单质和非金属元素之间的固体化合物,CO,2,是分子晶体，其晶体结构如图,2-14,所示。分子晶体中存在着独立的分子，分子晶体内是共价键，分子晶体间的作用力是分子间力，由于分子间力很弱，因此分子晶体的熔点低，具有较大的挥发性，硬度较小，易溶于非极性溶剂，通常是电的不良导体。若干极性分子晶体在水中解离生成离子，则其水溶液导电，如,HCl,溶液。,第四节 分子晶体和原子晶体,图,2-14 CO,2,分子晶体示意图,第四节 分子晶体和原子晶体,原子晶体,二,、,在晶格结点上排列的微粒为原子，原子之间以共价键结合构成的晶体称为原子晶体，如碳,(,金刚石,),、硅,(,单晶硅,),、锗,(,半导体单晶,),及第,A,族元素的单质都属于原子晶体，化合物中的碳化硅,(SiC),、砷化镓,(GaAs),、方石英,(SiO,2,),等也属于原子晶体。,第四节 分子晶体和原子晶体,在原子晶体中，不存在独立的小分子，而只能把整个晶体看成是一个大分子，没有确定的相对分子质量。由于共价键具有饱和性和方向性，所以原子晶体的配位数一般不高。以典型的金刚石原子晶体为例，每一个碳原子在成键时以,sp,3,等性杂化形成,4,个,sp,3,共价键，构成正四面体，所以碳原子的配位数