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电池电动势及温度系数的测定

一．实验目的
1. 掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作。
2. 通过原电池电动势的测定求算电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm等热力学函数。
3. 熟悉原电池的图式表示法和电极、电池反应的书写。
4. 熟悉和掌握Origin软件对数据的绘图以及数据的线性拟合。
5. 增强自己的实验操作能力和加深对电池电动势的理解及随温度的变化。
二．实验原理
1．热力学知识
化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。
根据吉布斯函数的定义，在恒温恒压条件下，当系统发生可逆变化时，系统吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。如果非体积功只有电功一种，那么，可逆电动势为E的电池按指定电池反应式，当反应进度ξ＝1mol时，反应的吉布斯函数变为：
(1)
式中E为可逆电池的电动势，单位为伏特（V）；F为法拉第常数，常取96500 C·mol-1，z为电极反应式中电子的化学计量数，ΔrGm的单位为J·mol-1。
所以，在一定的温度和压力下，测出可逆电池的电动势，即可由式（1）计算出电池反应的摩尔反应吉布斯函数变ΔrGm。
又根据热力学基本方程，可以得到：
(2)
式中称为电池的温度系数，表示电池电动势随温度的变化。在系列温度下测得电池的电动势值，作E—T图，从曲线斜率可求得电池在某一温度时的温度系数，进而计算出ΔrSm。
由吉布斯－亥姆霍兹公式可计算出化学反应的摩尔反应焓，即：
　 (3)
2．对消法测定电动势的原理
根据可逆过程的定义，可逆电池应满足如下条件:
(1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。
(2)电池中不允许存在任何不可逆的液体接界。
(3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。
因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件。在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类（应不与电解质发生反应）构成“盐桥”来消除液接电势。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。
测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下进行，常用的对消法就是根据这个要求设计的。
图1 对消法测定电池电动势原理线路
对消法（又叫补偿法）是在待测电池Ex上并联一个大小相等、方向相反的外加电势，这样待测电池中就没有电流通过，外加电势差的大小就等于待测电池的电动势，如图1所示。B为大容量的工作电池。AC为一均匀电阻，调节可变电阻R使回路中有合适的工作电流I，这样在AC上就有一均匀的电势降产生。 Es为标准电池。为了求得AD1线段的电势差，在测量待测电池之前，先用标准电池Es来标定。将选择开关SW接 上，若调节活动触点的位置至D1时，检流计G中没有电流通过，此时标准电池的电动势正好与AD1线段所示的电势差的数值相等而方向相反。即：
(4)
完成上述标定后，将SW拨到待测电池Ex上，重新调节接触点，若调到D2位置时检流计G中无电流通过，则AD2线段上的电势降等于待测电池Ex的电动势，即：
(5)
由（4）式和（5）式，得：
（6）
由于电阻与电阻线长度成正比，所以：
（7）
分别读出Es和Ex接通时均匀电阻上的AD1、AD2长度，即可计算出Ex。
实验室常用的电位差计就是根据这一原理设计制造的。
3．本实验测定的电池
本实验测定由AgCl/ Ag和Ag+/Ag电对组成的原电池的电动势，该电池可以用图示式表示为：
(-) Ag|AgCl(s) |Cl - (0.1mol·L-1)| |Ag+ (0.1mol·L-1)|Ag (+)
即AgCl/ Ag作为阳极（负极），浸入含Cl -的溶液中，电极反应为：
（8）
Ag+/Ag作为阴极（正极），浸入含Ag+的溶液中，电极反应为：
（9）
总的电池反应为：
（10）
电池中用到两种不同的溶液，需通过盐桥连接。制备盐桥的电解质应不与电池的电解液发生反应，且正负离子的电迁移率应基本相等。
电池电动势的Nernst方程式为：

三．仪器和试剂
SDC－II数字电位差综合测试仪，恒温水浴，原电池装置，AgCl/Ag电极，Ag电极，盐桥。0.1mol·L-1 NaCl溶液，0.1mol·L-1 AgNO3溶液。
四．实验步骤
1．组装电池
2．组装电路
将电池与电位差计相接，注意电池的正负极与仪器的正负极要对应。将电池放入到恒温水浴中，开通电源。
3．电位差计采零
将电位差计“测量选择”→“内标”→“电位指示为1V”→“采零”→ 温度稳定→“测量” →调节各电位钮→检零指示”为0→记录电位指示值
每个温度平行测定三次，每次间隔1～2分钟。室温下测定一组，每次升高3℃，共测6次。
五．数据记录与处理
1. 根据不同温度下测得的E值，在坐标纸上对T作图，再对曲线进行线性拟合，求出曲线方程，求出斜率，即为温度系数。
在系列温度下测得电池的电动势值，作E—T图：

得出的方程：E=0.42069+ 0.08586/(1 + exp((T-290.4101)/4.03897))
以第二组数据为例：
将T=306.35K代入方程得：E=0.42069+ 0.08586/(1 + exp((306.35-290.4101)/4.03897))=0.42232
对方程求导得：=-0.021258exp((T-290.4101)/4.03897))/ (1+exp((T-290.4101)/4.03897)))2
将T=306.35K代入导数方程得：=-0.021258exp(306.35-290.4101)/4.03897))/ (1+exp(306.35-290.4101)/4.03897)))2=-3.9532X10-4V·K-1 ΔrSm=ZF=-1X96500X3.9532X10-4=-38.14838 J ·K-1·mol-1
=-1X0.42232X96500=-40753.88 J ·mol-1=-40.75388 kJ ·mol-1
=-40.75388+306.35X (-38.14838X10-3)=-52.44064kJ ·mol-1
2. 求出对应电池反应的ΔrGm，ΔrSm，ΔrHm。
t/℃
T/K
电动势值E/V
电动势平均值/V

/ V·K-1
ΔrGm
/kJ ·mol-1
ΔrSm
/J ·K-1·mol-1
ΔrHm
/kJ ·mol-1

30.2

303.35
0.42421

0.42420

-7.9721X10-4

-40.91600

-76.93077

-64.25295
0.42420
0.42419

33.2

306.35
0.42180

0.42184

-3.9532X10-4

-40.75388

-38.14838

-52.44064
0.42183
0.42189

36．2

309.35
0.42172

0.42178

-1.9188X10-4

-40.67186

-18.51642

-46.39991
0.42171
0.42190

39.2

312.35
0.42152

0.42153

-0.9177X10-4

-40.63323

-8.85581

-43.33993
0.42152
0.42155

42.2

315.35
0.42081

0.42085

-0.4388X10-4

-40.61396

-4.23442

-41.94928
0.42084
0.42090

45.2

318.35
0.42032

0.42041

-0.2101X10-4

-40.60431

-2.02747

-41.24976
0.42041
0.42049
六．注意事项
1．盐桥内不能有气泡存在。不能拿着盐桥将电池放入或取出水浴。
2．恒温水浴液面高度要合适，与电池内的液面处于一个水平即可。
3．在升温的时候，不应使仪器测量选择”钮处于“测量”档（如可关闭仪器或打到“外标”）。
4．在做实验的过程中，由于水的浮力，注意不能把原电池打倒。
5．在同一温度下，每组数据要测3次。
6．在升温过程中，可以先迅速升温，在接近设置温度时，再改为慢速升温。
七．思考题
1．对消法测定原电池电动势的原理是什么？电池电动势为什么不能用伏特计直接准确测定？
对消法（又叫补偿法）是在待测电池Ex上并联一个大小相等、方向相反的外加电势，这样待测电池中就没有电流通过，外加电势差的大小就等于待测电池的电动势。测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下进行，常用的对消法就是根据这个要求设计的。
2．盐桥的选择原则和作用是什么？
盐桥的作用是沟通2个半电池，保持电荷平衡，使反应继续进行。盐桥的选择原则是盐桥中的物质即不与两溶液反应，也不溶解于两溶液中。
3．可逆电池的条件是什么？测定过程中如何尽可能地减小极化现象的发生？
可逆电池的条件是只有在电流无限小的情况下进行。在升温的时候，使仪器测量选择钮处于“外标”。
4．如何由电动势的测定求AgCl的溶度积Ksp？
由电池电动势的Nernst方程式可得出，从而得出Ksp=