Q235钢脱氧非金属夹杂物生成热力学分析及工业实践.pdf

2023 年第 2 期2023 年 6 月Q235 钢脱氧非金属夹杂物生成热力学分析及工业实践刘林刚1陈伟1赵建宏2（1.武昆股份制造管理部；2.武昆股份炼钢厂）摘要本文分析了在 LF 精炼过程以不同时机加入硅钙钡脱氧合金对钢中夹杂物种类和成分的影响。采用电镜扫描了钢样中的非金属夹杂物组分，用热力学软件 Fact Sage 定量及定性地分析了钢中硅铝含量对钢中的非金属夹杂物种类的影响。通过研究分析发现，在 LF 精炼炉精炼初期加入的硅钙钡脱氧合金对非金属夹杂物组分的影响不是很大；但在 LF 精炼炉精炼后期，如钢中全氧含量还比较高，加入硅钙钡脱氧合金会很明显地提高钢中夹杂物中的 Al2O3和 CaO 组分所占比例，尤其是 Al2O3含量，有堵塞水口的风险。通过 Fact Sage 热力学分析可知，Q235 钢中的 Al-O、Si-O 及 Al-Si-O 平衡曲线和纯铁液中的具有较大差别。关键词Q235 钢夹杂物热力学硅钙钡脱氧合金Q235 钢材的伸长率及强度优良，其韧性和铸造性也较好，因此，在机械零件或构件的制造中应用较为广泛，昆钢生产的系列 Q235B（KZ）工字钢及型钢主要用于房屋建筑、桥隧结构等工程领域。昆钢在生产 Q235B（KZ）过程中，不仅要保证钢中的溶解氧降至一定水平，而且还要避免生成高熔点的夹杂物在连铸浇注过程中堵塞水口。硅和铝均是炼钢生产中的主要脱氧剂，脱氧能力优异，但是其脱氧产物 SiO2及 Al2O3均是高熔点的非金属夹杂物，如果在钢水中来不及排出，则严重影响连铸的可浇性。由于钙元素对于高熔点的夹杂物具有很好的改性作用1-3，因此，昆钢在生产 Q235B（KZ）过程中，选择硅钙钡脱氧合金在转炉脱氧合金化及 LF 精炼炉过程辅助造渣脱氧，可以较好地减少或避免高熔点的脱氧产物。但是，硅钙钡脱氧合金的加入时机对夹杂物的种类和成分有较大的影响，而相关的文献报道较少。本文通过与北京科技大学进行校企合作，充分利用其先进的实验室装备，设计不同的工艺路径，探讨了在 LF 精炼炉精炼生产中以不同时机加入硅钙钡脱氧合金，研究其对钢中非金属夹杂物生成的热力学影响。同时，利用热力学软件Fact Sage 定量及定性地分析钢中硅铝含量对钢中的 Al2O3和 CaO 等非金属夹杂物种类的影响。为昆钢大方坯连铸生产降低结水口风险及提高拉速创造条件。1 实验设计昆钢型材用钢 Q235B（KZ）钢要求 S 含量较低（S 0.030 wt%），因此通常采用过 LF 精炼炉的生产工艺，具体工艺流程为：优质铁水转炉冶炼吹 AR 处理 LF 精炼炉精炼大方坯连铸机。在转炉出钢过程中采用硅锰、硅铁、硅钙钡、铝铁、低硅脱氧剂等进行脱氧合金化，合金加入顺序：低硅脱氧剂硅钙钡硅锰合金硅铁铝铁，钢水吹 Ar 搅拌 3 min 后吊离吹 Ar站到 LF 精炼炉处理，在 LF 处理主要是造白渣脱硫，根据钢水成分控制情况加入适量高碳锰铁及硅铁等合金微调成分。根据操作不同，通常 LF 精炼过程分两步，第一步进行造渣和成分微调，第一步结束时，断电测温取样，根据取样成分分析昆 钢 科 技2023 年第 2 期 26 结果，在第二步继续调整成分和温度，成分及温度合格上铸机浇注。为达到造白渣脱硫的目的，通常会在 LF 精炼炉精炼过程中加入适量的硅钙钡合金辅助脱氧造渣，昆钢用硅钙钡脱氧合金的成分如下表 1 所示。为了探究硅钙钡合金的加入时机对钢中非金属夹杂物的影响情况，设计了五种工艺试验方案，分别为：试验方案 1，在 LF 精炼第一步加料中加入硅钙钡合金 80 kg（实际加入量86 kg），在第二步不再加硅钙钡合金；试验方案2，在 LF 精炼过程中全程均不加入硅钙钡合金；试验方案 3，在 LF 精炼第一步加料中加入硅钙钡合金80 kg（实际加入量 80 kg），在 LF 第二步设计加入硅钙钡 50 kg（实际加入量 60 kg）；试验方案4，在 LF 精炼第一步加料中不加入硅钙钡合金，在第二步设计加入硅钙钡 90 kg（实际加入量 90 kg）；试验方案 5，空对试验组，具体如表 2 所示。为分析研究各阶段钢中非金属夹杂物的演变情况，设计在钢水到达 LF 时取第一个样（记为LF1），精炼过程中取第二个样（记为 LF2），钢水精炼完毕取第三个样（记为 LF3），在连铸中间包取第四个样，均采用提桶取样器取出钢样后迅速水冷。采用氧氮分析仪分析钢中全氧变化情况，采用自动扫描电镜分析钢中非金属夹杂物的组分、形貌、尺寸以及数量。表 1硅钙钡合金成分（mass%）表 2各阶段不同试验条件下硅钙钡加入量对比（kg）SiCaBaAlBa+Ca+AlSP49-528-1011-132-421-260.2500.150试验方案方案 1方案 2方案 3方案 4方案 5第一步加料80 kg 低硅脱氧剂；86 kg 硅钙钡-80 kg 硅钙钡-100 kg 低硅脱氧剂第二步加料40 kg 低硅脱氧剂40 kg 低硅脱氧剂40 kg 低硅脱氧剂；60 kg 硅钙钡90 kg硅钙钡60 kg 低硅脱氧剂说明第一步加不加第一和第二步加第二步加不加2 结果与讨论2.1 硅钙钡合金对夹杂物平均成分的影响下图 1 为 5 种试验方案在各阶段钢中非金属夹杂物的演变情况。对于方案 1，只在 LF 冶炼第一阶段加入了 86 kg 硅钙钡合金，夹杂物中 Al2O3含量稳步提升，最高值仅为 20%，这说明在第一步精炼过程中加入硅钙钡对夹杂物的生成影响并不大，这是因为在 LF 冶炼初期，钢中全氧比较高，加入少量的硅钙钡对夹杂物的平均成分影响不大。对于方案 2 及方案 5，LF 过程均不加硅钙钡，夹杂物中的 Al2O3所占比例虽然在冶炼过程一直增加，但是最高不超过 40%，夹杂物为依然能够保持为液态夹杂物。对于方案 3，在 LF 两步中均加入硅钙钡，可以看到在 LF 中期，夹杂物中的 Al2O3所占比例仅为 20%，但是在第二步精炼时添加硅钙钡后，钢水在 LF 出站钢中夹杂物中的Al2O3比例达到了 50%。对于方案 3，只在 LF 冶炼第二步加入硅钙钡合金，钢中非金属夹杂物中Al2O3比例高达到了 70%。综上所述，在第一步精炼过程中加入硅钙钡对夹杂物的生成影响并不大，但是在 LF 第二步再加入硅钙钡则会导致钢中夹杂物中的 Al2O3所占比例明显增加，这也就是连铸浇注过程中偶尔会有结水口现象的原因，也即是 LF精炼炉精炼过程中脱氧合金加入时机不当引起的。同时，也可以看出，对于方案 1 及方案 2，钢中的非金属夹杂物为球形均相的 SiO2-Al2O3-MnO-CaO-Ti3O5夹杂物。对于方案 3 及方案 4，钢中的主要非金属夹杂物为双相的 SiO2-Al2O3-MgO-Q 2 3 5 钢 脱 氧 非 金 属 夹 杂 物 生 成 热 力 学 分 析 及 工 业 实 践2023 年第 2 期 27 图 2各处理阶段钢中全氧、全氮及硫含量变化图 1钢水处理各阶段夹杂物平均成分变化（a）方案 1（a）（b）（c）（b）方案 2 及方案 5（c）方案 3（d）方案 4CaO-Ti3O5包裹着 MgOAl2O3类型。由表 1 可知，硅钙钡合金中虽然只有 2%-4%的铝含量，但铝和钙的脱氧能力都非常强，在 LF 精炼出站前最后一次加料中向钢水中加入硅钙钡，将会大幅提高非金属夹杂物中 Al2O3和 CaO 所占的比例，而这些大型夹杂物均来不及上浮到渣层。2.2 钢中化学元素含量的变化对比图 2 为生产各阶段钢中全氧、全氮和硫含量的变化。如图 2（a）所示，生产过程中钢中全氧含量持续降低，说明夹杂物在被持续去除，但是，中间包钢中全氧含量和 LF 进站时钢中全氧含量有关，即 LF 进站时钢中全氧含量越低，在中间包钢中全氧含量也越低。对于不加硅钙钡合金的方案 2 和方案 5，钢中的全氧含量并没有更高，这说明在 LF 过程中加入硅钙钡对全氧含量的去除影响不大。如图2（b）所示，在生产过程中，钢中全氮含量持续增加，说明在 LF 过程一直在持续吸氮。如图 2（c）所示，在 LF 冶炼过程 T.S 含量有所降低，不加硅钙钡合金的方案2和方案5的硫含量去除效率也不低，这说明LF过程不加入硅钙钡合金加入对脱硫能力影响不大，反而在 LF 第二步加入硅钙钡合金，虽然钢中的溶解氧得以脱除到较低的值，但是生成的夹杂物来不及上浮去除，造成了生成组分较高的 Al2O3夹杂物，进而导致连铸浇注有堵塞水口的风险。昆 钢 科 技2023 年第 2 期 28 2.3 钢液中热力学平衡曲线为了分析钢中的稳定夹杂物种类，采用商业热力学软件 Fact Sage 的相图模块计算了钢中的Si-O、Al-O 及 Al-Si-O 平衡曲线，结果如下图 3所示。如下图 3（a）所示，通过 Q235 钢和纯铁液中 Si-O 平衡曲线的对比，可以看出，对于纯铁液，当硅含量大于 0.007 0 wt%时为纯 SiO2夹杂物，在小于 0.007 0 wt%时，其夹杂物为液态型；而对于 Q235 钢，当钢中硅含量大于 0.10 wt%时，其形成的夹杂物才变为固态的 SiO2夹杂物，当小于 0.10 wt%时，其夹杂物为液态型。如下图 3（b）所示，对于纯铁液，不管铝含量多少，其平衡夹杂物均是 Al2O3夹杂物；而对于 Q235 钢，只有钢中铝含量大于 0.000 4 wt%时，其夹杂物才为Al2O3夹杂物，当铝含量小于 0.000 4 wt%时，其平衡的夹杂物为液态型。如下图 3（c），采用硅铝复合脱氧时，钢中稳定存在 SiO2、液态夹杂物及 Al2O3等三种相的夹杂物，比对 Q235 钢和纯铁液的Al-Si-O平衡图，因为Q235钢中有0.30 wt%-0.50 wt%的锰作为合金元素，液相区所占的范围扩大了，因此，需要控制钢液中的酸溶铝含量来控制夹杂物呈液态型4。(a)(b)（c）图 31 873K 下钢液中热力学平衡曲线图 4铝含量对夹杂物种类的影响（a）全氧=30 ppm；（b）全氧=50 ppm.（a）Si-O 平衡曲线（Q235 成分：0.14%C-0.36%Mn-0.025%S-0.02%P）、（b）Al-O 平衡曲线（Q235 成分：0.14%C-0.15%Si-0.36%Mn-0.025%S-0.02%P）、（c）Al-Si-O 平衡曲线（Q235 成分：0.14%C-0.15%Si-0.36%Mn-0.025%S-0.02%P）（a）（b）（c）（a）（b）采用热力学软件 Fact Sage 计算了钢中铝含量对非金属夹杂物种类的影响，结果如图 4 所示。可以看出，当钢中铝含量相对比较低时，钢中的非金属夹杂物为液态型。随着钢中的铝含量的不断增加，则逐渐生成 Mg-Al 夹杂物。在 LF 精炼后期如果加入硅钙钡合金则会导致钢中铝含量升高，因此，对于方案 3 及方案 4，LF 出站时钢中的典型夹杂物类型为双相的 SiO2-Al2O3-MgO-CaO-Ti3O5包裹着 MgOAl2O3夹杂物。通过图 4 可知，钢中氧含量对于生成 Mg-Al 夹杂物所需的铝含量有明显的影响。当钢中全氧达到 30 ppm 时，向钢中加入 14 ppm 铝时就开始生成 Mg-Al 夹杂物；当钢中全氧达到 50 ppm 时，向钢中加入 22 ppm 铝含量时才开始生成 Mg-Al 夹杂物。这说明钢中全氧含量越高，越不易生成 Mg-Al 夹杂物。在 LF第一步时，钢中的全氧含量较高，因此加入硅钙Q 2 3 5 钢 脱 氧 非 金 属 夹 杂 物 生 成 热 力 学 分 析 及 工 业 实 践2023 年第 2 期 29 钡合金也很难生成 Mg-Al 夹杂物，而在 LF 第二步时，钢中全氧含量较低，只加入少量的硅钙钡合金就会对夹杂物的成分产生很大的影响，生成含 Mg-Al 夹杂物4。3 结论（1）在 LF 初期，钢中全氧含量较高，加入硅钙钡合金对夹杂物成分的影响不大。在LF后期，钢中全氧含量较高，加入硅钙钡会显著提高夹杂物中的 Al2O3和 CaO 组分所占比例，生成 SiO2-Al2O3-MgO-CaO-Ti3O5包裹着 MgOAl2O3双相夹杂物；（2）在 LF 精炼第一步，加入硅钙钡合金辅助造渣脱氧对形成的夹杂物成分影响较小，但在LF 精炼结束前继续加入硅钙钡合金就会造成生成的夹杂物中的 Al2O3和 CaO 比例增加，尤其是Al2O3含量，有堵塞水口的风险；（3）通过 Fact Sage 热力学分析可知，Q235钢中的 Al-O、Si-O 及 Al-Si-O 平衡曲线和纯铁液中的具有较大差别。当钢中全氧含量为 30 ppm 时，向钢中加入 12-16 ppm 铝即可生成 MgOAl2O3，当钢中全氧含量为 50 ppm 时，需向钢中加入 20-25 ppm 铝才会生成 MgOAl2O3。参考文献1Guozhu Ye，ouml，P.nsson，auml，Thore Lund.Thermodynamics and Kinetics of the Modification of Al2o3 InclusionsJ.ISIJ International，1996，36(Suppl)：S105-S108.2 Ying Ren，Lifeng Zhang，Shusen Li.Transient Evolution of Inclusions During Calcium Modification in Linepipe SteelsJ.ISIJ International，2014，54(12)：2772-79.3 Guangwei Yang，Xinhua Wang，Fuxiang Huang，Die Yang，Pengyuan Wei，Xin Hao.Influence of Calcium Addition on Inclusions in Lcak Steel with Ultralow Sulfur ContentJ.Metallurgical and Materials Transactions B，2015，46（1）：145-154.4 张立峰.钢中非金属夹杂物.工业实践 M.北京：冶金工业出版社，2019.135-170.