《无机化学》课件第五章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,无机化学,第五章 化学平衡与平衡原理,第一节,化学反应的等温方程式和标准平衡常数,第二节,化学平衡移动,第三节,有关平衡常数的计算,第四节,酸碱平衡,第五节,配位平衡,第六节,沉淀溶解平衡,对于化学反应，已经解决了在给定条件下反应方向性及反应速率的问题，还要知道在该条件下反应可以进行到什么程度，采用哪些措施能进一步提高反应产物的量。这些都是化学平衡理论要解决的问题。,第五章 化学平衡与平衡原理,第一节 化学反应的等温方程式和,标准平衡常数,化学反应的可逆性与化学平衡,一、,一般而言，大部分化学反应都具有可逆性，只是可逆程度不同。少部分的化学反应在一定条件下几乎能进行到底，这样的反应称为不可逆反应。例如，氢氧化钠和盐酸反应生成氯化钠和水，而氯化钠和水不能反过来反应生成氢氧化钠和盐酸。,NaOH+HCl NaCl+H,2,O,在同一条件下，大多数化学反应既能向正向进行又能向逆向进行，这类反应称为可逆反应，如合成氨反应、,CO,变换反应等。,第一节 化学反应的等温方程式和,标准平衡常数,第一节 化学反应的等温方程式和,标准平衡常数,反应系统达到平衡后，从表面上看来反应好像停止了，而实际上正、逆反应仍在继续进行，只是由于正、逆反应速率相等，致使各物质的浓度不变。因此，这种平衡实际上是一种动态平衡。化学平衡是有条件的、相对的，当平衡条件改变，原有的平衡会被破坏，系统将在新条件下达到新的平衡。,化学反应的等温方程式,二,、,第一节 化学反应的等温方程式和,标准平衡常数,标准平衡常数,三,、,平衡常数是表明化学反应限度的特征值，有经验平衡常数和标准平衡常数，这里按国家标准统一使用标准平衡常数。标准平衡常数用符号,K,表示。,第一节 化学反应的等温方程式和,标准平衡常数,第一节 化学反应的等温方程式和,标准平衡常数,第一节 化学反应的等温方程式和,标准平衡常数,第二节 化学平衡移动,一切平衡都是相对的、暂时的、有条件的，当条件改变时，旧的平衡就会被破坏，系统内分压或浓度会发生变化，直到在新的条件下建立新的平衡，这个过程叫做化学平衡的移动。,浓度和压力对化学平衡的影响,一、,研究浓度和压力的改变对化学平衡的影响，其前提是温度保持不变。这样，平衡常数,K,就是一个不变的定值。,第二节 化学平衡移动,浓度对平衡的影响,1.,第二节 化学平衡移动,压力对平衡的影响,2.,对于有气体参加的化学平衡，改变反应系统中某组分气体的分压或系统总压，会引起化学平衡的移动：,(1),改变反应物或生成物分压，相当于改变其浓度，移动方向判断与改变浓度相同。,(2),反应前后气体分子总数相等的反应，即,n=0,，系统总压力改变，对平衡无影响。反应前后气体分子总数不相等的反应，即,n,0,，压缩体积增大压力或增大体积减小压力都会使平衡发生移动。,第二节 化学平衡移动,(3),恒温、恒容条件下，向反应体系中引入惰性气体（指不参加反应的气体）会造成各组分气体分压减小，化学平衡将向气体分子总数增加的方向移动。恒温、恒压条件下，各组分气体的分压不变，平衡不移动。,(4),对于液相和固相的反应体系，压力改变不影响化学平衡。,第二节 化学平衡移动,温度对化学平衡的影响,一、,改变浓度和分压，平衡常数,K,不会改变，而温度发生改变，则会改变平衡常数。,第二节 化学平衡移动,催化剂可以加快反应速度，它能否改变平衡常数？为什么？,思考题,5-1,第二节 化学平衡移动,第三节 有关平衡常数的计算,平衡常数的间接计算,一、,对,于可逆反应的标准平衡常数，可以根据其平衡组成，利用,K,的表达式（,5-2,）或式（,5-3,）计算。但如果各组分平衡压力或平衡浓度未知，就不能直接计算，可通过查表，由,f,G,m,计算。,第三节 有关平衡常数的计算,平衡组成的计算,二,、,第三节 有关平衡常数的计算,第三节 有关平衡常数的计算,第四节 酸 碱 平 衡,溶液是由一种或多种物质分散在另一种物质中所形成的均匀分散体系。溶液中的成分根据量的多少可分为溶剂和溶质两类。在化学中主要研究以水为溶剂的液体溶液。在溶液中物质以分子或离子的形式存在，依此可将溶液分为电解质溶液和非电解质溶液，而酸碱是一类特别重要的电解质。溶液的相关性质将在后续章节详细介绍，本节主要依据化学平衡基本原理，着重介绍水溶液中酸碱解离平衡及其移动的基本规律，简单介绍酸碱质子理论及电子理论。,酸碱质子理论,一、,人们认识酸碱经历了一个由浅入深、由低级到高级的过程。最初阶段人们从性质上认为：酸即能使石蕊变红，有酸味；碱即能使石蕊变蓝，有涩味；酸碱相混合时，性质消失。当氧元素发现后，人们开始从组成上认识酸碱，以为酸中一定含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现使人们认识到酸中一定含有氢元素。,第四节 酸 碱 平 衡,1884,年，瑞典化学家阿伦尼乌斯（,Arrhenius,）提出的酸碱电离学说使人们对酸碱的认识发生了一个飞跃。他认为：酸电离出的正离子全部是,H,+,；碱电离出的负离子全部是,OH,-,；酸碱反应的实质就是,H,+,和,OH,-,结合成水的反应。电离理论简单、明确，但有着明显的局限性。例如，它就不能解释,NH,3,、,Na,2,CO,3,等在水溶液中为何也显碱性，也无法说明非水溶剂中的酸碱性。,为了克服电离理论的局限性，,1923,年，丹麦物理化学家布伦斯特（,Bronsted,）和英国化学家劳莱（,Lowry,）各自独立地提出了酸碱质子理论，扩大了酸碱的范围。,第四节 酸 碱 平 衡,酸碱定义及其共轭关系,1.,酸碱质子理论认为：凡是能给出质子的物质是酸（分子或离子），即酸是质子的给予体；凡是能接受质子的物质是碱（分子或离子），即碱是质子的接受体。酸,HA,给出质子后转变为碱,A,-,，碱,A,-,接受质子转变为酸,HA,，即,第四节 酸 碱 平 衡,第四节 酸 碱 平 衡,有些物质（如,H,2,PO,4,-,、,H,2,O,等）可以给出质子形成其共轭碱，也可以得到质子形成其共轭酸，这种物质称为两性物质。根据酸碱共轭关系，若酸越易给出质子，其共轭碱就越难接受质子，即酸越强，其共轭碱就越弱；反之，酸越弱，其共轭碱就越强。,第四节 酸 碱 平 衡,酸碱反应的实质,2.,酸碱半反应不能单独存在。因为酸不能自动给出质子，必须存在另一种碱接受其质子；反之，碱也必须从另一种酸接受质子才能变为共轭酸。酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。即,第四节 酸 碱 平 衡,酸碱平衡常数,3.,（,1,）酸碱的强度。,在溶液中酸碱的强弱不仅取决于酸碱本身给出质子和接受质子能力的大小，还与溶剂接受和释放质子的能力有关。同一溶剂中酸碱的相对强弱取决于其本性。最常用的溶剂是水，在水溶液中，一般根据酸碱在水中的标准解离平衡常数,Ka,或,Kb,来衡量酸碱的强弱，,Ka,和,Kb,又可简称为酸常数和碱常数。,Ka,越大，酸的强度（酸性）越大；同样,Kb,越大，碱的强度（碱性）越大。,第四节 酸 碱 平 衡,（,2,）水的质子自递平衡。根据酸碱质子理论，溶剂水是一种两性物质，可以进行自身质子的传递，这称为水的质子自递反应，如下式：,第四节 酸 碱 平 衡,第四节 酸 碱 平 衡,第四节 酸 碱 平 衡,酸碱电子理论,二,、,1923,年路易斯,(G,N,Lewis),提出了一种适用范围更广的酸碱理论，即酸碱电子理论。该理论认为：凡能接受电子对的分子、离子或原子团均称为酸,(,又称为路易斯酸,),，凡能给出电子对的分子、离子或原子团均称为碱,(,又称为路易斯碱,),。根据此理论观点，路易斯酸是电子对接受体，具有亲电子性；路易斯碱是电子对给予体，具有亲核性。,第四节 酸 碱 平 衡,在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于酸还是属于碱，还是酸碱配合物，应该在具体反应中确定。在反应中接受电子对的是酸，提供电子对的是碱，而不能脱离实际反应去辨认酸与碱。按电子论，几乎所有的阳离子都能起到酸的作用，阴离子都能起到碱的作用，绝大多数物质都能归于酸、碱或酸碱配合物。而且大多数反应都可归为酸碱之间的反应或酸碱与酸碱配合物之间的反应。可见这一理论适用面极为广泛，因而又称为广义的酸和广义的碱。也正是由于这一理论包罗万象，也就使得酸碱特征不太明显，这也是它的不足之处。,第四节 酸 碱 平 衡,第五节 配 位 平 衡,配位平衡常数,一、,事实证明，配离子在水中存在解离平衡，而且各种配离子的解离能力存在很大差异。有的配离子很容易发生解离，而有的配离子在水中不发生解离。,第五节 配 位 平 衡,配离子溶液中有关离子浓度的计算,二,、,同其他任何一个化学平衡一样，利用配离子的稳定常数也可以计算配离子平衡中各种组分的平衡浓度。,第五节 配 位 平 衡,第五节 配 位 平 衡,配位平衡的移动,三,、,配位平衡与其他平衡一样，也是动态平衡。因此，当平衡条件发生变化时，平衡将会发生移动，其移动符合化学平衡移动的一般规律。对任一配位平衡,若向配离子溶液中加入弱酸、弱碱、难溶盐、氧化还原剂或其他配位剂时，能与溶液中金属离子,M,n+,或配体,L,-,发生反应，导致配位平衡发生移动。,第五节 配 位 平 衡,EDTA,及其配合物的稳定性,四,、,螯合物的概念,1.,配位体分为单齿配体和多齿配体。中心离子与单齿配体形成的配合物称为简单配合物。中心离子和多齿配体形成的具有环状结构的配合物称为螯合物，也称内配合物，如,Cu(en),2,2+,，其结构式如下：,第五节 配 位 平 衡,螯合物一般都具有环状结构，故其有着特殊的稳定性。螯合物中环数越多，其稳定性越强。螯合环的大小对螯合物的稳定性也有一定的影响，一般只有五元环、六元环的螯合物稳定性最好（如,Cu(en),2,2+,有着两个五元环）。表,5-1,中列出了一些螯合离子的稳定常数与简单配合物的稳定常数。,第五节 配 位 平 衡,第五节 配 位 平 衡,能形成螯合物的配位体称为螯合剂。它们大多是一些含有,N,、,O,、,S,等配位原子的有机分子或离子，如以两个氧原子为配位原子的螯合剂草酸根,C,2,O,2-,4,、羟基乙酸根,HOCH,2,COO,-,，以两个氮原子为配位原子的螯合剂乙二胺,(en),H,2,NCH,2,CH,2,NH,2,，以氧、氮原子为配位原子的螯合剂乙二胺四乙酸,(HOOCCH,2,),2,NCH,2,CH,2,N(CH,2,COOH),2,、氨基乙酸,NH,2,CH,2,COOH,等。,其中，乙二胺四乙酸（,EDTA,）最为重要，它的螯合能力特别强，与绝大多数金属离子形成稳定的配离子。,第五节 配 位 平 衡,EDTA,的特性及应用,2.,EDTA,是一个四元酸，通常用,H,4,Y,表示。,EDTA,因溶解度太小，在分析化学中，常用其二钠盐,Na,2,H,2,Y,2H,2,O,，也简称为,EDTA,。,第五节 配 位 平 衡,螯合物的组成一般用螯合比来表示，也就是中心离子与螯合剂分子（或离子）数目之比，如,Cu(en),2,2+,的螯合比是,1,2,，,Co(en),3,3+,的螯合比为,1,3,，而,EDTA,与金属离子,M,n+,所形成的螯合物,MY,n-4,，螯合比通常为,1,1,，即,EDTA,的螯合比恒定。因为每个,EDTA,分子中含有六个配位原子，能与金属离子形成六个配位键，而且,EDTA,分子体积很大，其与不同价态的金属离子形成的配合物的螯合比一般都为,1,1,。例如,:,M,3+,+H,2,Y,2-,MY,2-,+2H,+,M,3+,+H,2,Y,2-,MY,-,+2H,+,M,4+,+H,2,Y,2-,MY+2H,+,第五节 配 位 平 衡,EDTA,与大多数金属离子形成具有多个五元环的螯合物，具有很高的稳定性，在配位滴定中有着广泛的用途。,第五节 配 位 平 衡,第六节 沉淀,-,溶解平衡,沉淀的生成与溶解是一种常见且重要的化学平衡。难溶强电解质在水中溶解度较小，一定条件下会建立固液两相之间的平衡，这种平衡为多相离子平衡。,溶度积常数,一、,物质的溶解度大小各不相同，严格说来，在水中绝对不溶的物质是不存在的。习惯上把溶解度小于,0.1 g/100 gH,2,O,的物质称为难溶物，而对于这些难溶物一般都认为是强电解质，即溶解的部分完全解离。,第六节 沉淀,-,溶解平衡,在一定温度下，将难溶电解质放入水中，就会发生溶解和沉淀两个过程。以,BaSO,4,为例，,BaSO,4,（,s,）放入水中，,在极性水分子的作用下会脱离固体表面形成水合离子进入溶液，这是溶解过程；另一方面，溶液中水合,Ba,2+,和水合,SO,2-,4,在不断无规则运动中与固体,BaSO,4,发生碰撞时，又会受固体表面的吸引，脱去溶剂水重新回到固体表面上来，这是沉淀（结晶）过程。当溶解速率与沉淀速率相等时，体系达到平衡，即难溶电解质的沉淀溶解平衡。此时，,Ba,2+,和,SO,2-,4,的浓度不再改变。此平衡与其他化学平衡一样是一个动态平衡。平衡关系式为,第六节 沉淀,-,溶解平衡,第六节 沉淀,-,溶解平衡,上式表明，在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂的乘积为一常数，,Ksp,的大小间接反映了难溶电解质溶解能力的大小。与其他平衡常数一样，只与难溶电解质的本质和温度有关，而与沉淀的量和溶液中离子浓度的变化无关。在附录中列出了一些常见的难溶电解质的溶度积常数。,第六节 沉淀,-,溶解平衡,溶度积与溶解度的换算,二,、,溶度积和溶解度的数值都可以表示物质的溶解能力。溶度积是一定温度下难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积；溶解度是指一定温度与压力下，一定量饱和溶液中溶质的含量。习惯上常用,100,克溶剂所能溶解溶质的最大克数（即饱和溶液中所含溶质的量）表示溶解度，用,s,表示。若溶解度的单位用,mol,dm,-3,表示，则溶度积,Ksp,和溶解度,s,之间可以相互换算。,第六节 沉淀,-,溶解平衡,溶度积规则及其应用,三,、,溶度积规则,1.,第六节 沉淀,-,溶解平衡,(1),当,QKsp,时，为过饱和溶液，沉淀从溶液中析出，直至达到饱和。,这一规则称作溶度积规则，它是难溶电解质多相离子平衡移动规律的总结，是判断沉淀的生成和溶解的定量依据。,第六节 沉淀,-,溶解平衡,溶度积规则的应用,2.,（,1,）沉淀的生成。,根据溶度积规则，要使沉淀从溶液中析出，只要加入沉淀剂，增大溶液中有关离子的浓度，使其,QKsp,。为促使沉淀反应更完全，可加入过量的沉淀剂，利用同离子效应，使沉淀溶解平衡向生成沉淀的方向移动。但是由于沉淀溶解平衡的存在，不论加入的沉淀剂如何过量，溶液中总会残留极少量的待沉淀离子。通常以,c,（残留离子）,1.0,10,-5,mol,dm,-3,作为沉淀完全的标准。,第六节 沉淀,-,溶解平衡,（,2,）沉淀的溶解。,要使难溶电解质溶解，,则要减小溶液中有关离子的浓度，使其,QKsp,。常用的方法以下三种。,利用酸碱反应。酸、碱或某些盐类与难溶电解质组分离子结合成弱电解质（如弱酸、弱碱、水或难溶于水的气体等），以溶解某些难溶盐或氢氧化物。一些难溶氢氧化物能溶于强酸，例如：,Mg(OH),2,+2H,+,Mg,2+,+2H,2,O,第六节 沉淀,-,溶解平衡,生成配合物。加入配位剂，使难溶电解质的组分离子生成稳定的配离子，沉淀溶解平衡向右移动，沉淀溶解。例如，,AgCl,溶解于氨水：,第六节 沉淀,-,溶解平衡,利用氧化还原反应。加入氧化剂或还原剂，使沉淀因氧化还原反应而溶解。有些金属硫化物（如,CuS,、,HgS,等）不能溶于,HCl,等非氧化性强酸，但能溶解于,HNO,3,溶液中，是由于,HNO,3,具有氧化性，可将,S,2-,氧化为单质硫，导致沉淀溶解。例如：,第六节 沉淀,-,溶解平衡,（,3,）沉淀的转化。在含有沉淀的溶液中加入适当试剂，使一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀，这一过程称为沉淀的转化。例如，工业上锅炉用水时间久了，底部会结成锅垢，锅垢中含有,CaSO,4,，因其为强酸强碱盐，利用上述三种方法无法使其溶解。若加入适当浓度的,Na,2,CO,3,溶液，,CaSO,4,沉淀会逐渐转化为,CaCO,3,沉淀，后者易溶于酸，锅垢即可除去。其反应过程可表示为,第六节 沉淀,-,溶解平衡,第六节 沉淀,-,溶解平衡,谢谢观看！,