变压器废油加氢再生工艺研究.pdf

石油炼制与化工加工工艺PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS2023年10 月第54卷第10 期变压器废油加氢再生工艺研究任乔林，王延臻，张伟，蔡世腾，李钟灵（1.国网湖北省电力有限公司孝感供电公司，湖北孝感43 2 10 0；2.中国石油大学（华东）化学化工学院）摘要：针对变压器废油因高温氧化和高压电场作用而产生的酸值升高、颜色变深、安定性和电气性能变差、耗电量增加等问题，使用自制Ni-Mo-W加氢催化剂，对变压器废油进行了直接加氢再生研究，考察了加氢反应条件对变压器废油性质和组成的影响。结果表明，采用直接加氢法对变压器废油进行再生后，其颜色变浅，安定性提高，电气性能变好，金属、多氯联苯和抗氧剂检不出，稠环芳烃含量降低，闪点略有降低，最佳反应条件为：反应压力4.0 MPa，体积空速2 3 h-1，反应温度2 2 0 2 6 0，氢油体积比3 0 0 50 0。加氢后的变压器废油基本满足变压器油的使用性能要求，说明该催化剂具有较高的选择性和较好的催化性能。关键词：变压器废油加氢再生催化剂变压器油在变压器等电气设备中主要起到绝缘、冷却、消弧等作用。经过长期运行，在高压电场、高温、氧气、金属催化剂等作用下，变压器油会发生氧化生成酸性油泥，导致其酸值上升、介质损耗因数增大、击穿电压下降，甚至丧失绝缘作用1-6 ，造成变压器油失效报废。据统计，我国产生的变压器废油约50 kt/a，这些变压器废油若得不到正确处理，则会造成环境污染和资源浪费1。研究发现2，变压器废油的主体仍为合格的润滑油基础油，经过科学合理的精炼工艺处理后，变压器废油可以获得再生，并与新变压器油品质相当。因此，变压器废油的再生利用对于提高资源利用率、提升企业经济效益、保护生态环境都具有十分重要的意义，同时也符合绿色、低碳、循环和可持续发展的理念。目前，变压器废油再生主要有以下4种工艺：一是吸附再生工艺，采用专用吸附剂吸附除去变压器废油中的悬浮物和极性化合物，改善其颜色、介质损耗因数、击穿电压等性能参数，该工艺对老化不严重的变压器废油有效，而对老化严重的变压器废油难以完全再生达到新变压器油标准7-8 1；二是“酸碱精制-白土处理”组合工艺，该工艺可将老化严重的变压器废油再生达到新变压器油标准，但其再生过程会产生大量废酸碱、废水和废白土等二次污染物，造成严重环境污染，目前已被淘汰9-10 ；三是“过滤-溶剂精制-白土补充精制”工艺11-12,该工艺可以将老化严重的变压器废油再生达到新变压器油标准，但其过程也产生大量废白土污染物;四是加氢再生工艺13 ，该工艺将变压器废油进行催化加氢，脱除其中的极性化合物，使其各项性能达到新变压器油标准。废油加氢再生工艺主要用于其他废润滑油的再生，而对于变压器废油的直接加氢再生，目前尚未见成熟的工艺报道。基于此,本课题利用课题组前期开发的Ni-Mo-W加氢催化剂，对变压器废油进行催化加氢反应，考察加氢条件对变压器废油理化性质、组成的影响，优化变压器废油加氢再生工艺条件，以期为工业变压器废油再生利用提供可行的技术方案。1实验1.1 原料变压器废油取自湖北孝感某在用变压器，其主要理化性质见表1。由表1可以看出，该变压器废油酸值高、颜色深、介质损耗因数高、氧化安定性较差。加氢催化剂采用自主开发的Ni-Mo-W型润滑油加氢精制催化剂，其主要性质见表2。该催化剂在使用前需要预硫化，预硫化条件：以CS2质量分数为3%的柴油为预硫化剂，氢气压力为5.0MPa，温度为3 0 0，体积空速为1.0 h-1,氢油体积比为50 0，预硫化时间为2 4h。收稿日期：2 0 2 3-0 3-2 2；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 6-0 9。作者简介：任乔林，教授级高工，从事电力绝缘油（气）和电池再利用开发及推广工作。通讯联系人：王延臻，E-mail:。74色号密度（2 0)/(gcm-3)运动黏度(40)/(mms-1)酸值/(mgKOHg-1)倾点/闪点(开口)/折射率(2 0)w(硫)/(gg-)w(金属)/(gg-1)w(多氯联苯），%w(多环芳烃),%介质损耗因数绝缘强度/kV族组成(w),%饱和分芳香分胶质碳型分布，%CACNCp旋转氧弹诱导期（140，无抗氧剂）/min表2 催化剂性质项目BET比表面积/(mg-1)孔体积/(cm3g-1)平均孔径/nm机械强度/(Ncm-1)w(NiO+MoO3+WO:),%1.2变压器废油再生试验使用50 mL高压加氢试验装置进行变压器废高压H2钢瓶N2液相进料放空原料罐石油炼制与化工表1变压器废油理化性质项目变压器废油20.86699.050.15-381591.47902803.952.40.033855.477.8021.390.819.135.655.380数据2150.498.8213531流量计缓冲罐进料泵2023年第54卷变压器油质量指标（GB25362011）试验方法GB/T 65400.8950SH/T 060412GB/T 2650.01NB/SH/T 0836-20GB/T 3535135GB/T 261GB/T6488GB/T17040ICP-AES 法气相色谱法3.0NB/SH/T 083830GB/T 507ASTMD2007SH/T 0725SH/T 0193油加氢工艺条件考察。首先，在固定床反应器中装上加氢催化剂，然后将经过滤去除固体杂质的变压器废油进行加热，并送入固定床加氢反应器进行催化加氢试验。在催化剂作用下，变压器废油中的极性化合物发生加氢反应。反应产物经过汽提塔脱除加氢反应过程中生成的气体和轻质组分，得到再生变压器油。该加氢工艺流程见图1。加氢后的变压器油在测试前需在10 5下真空干燥6 0 min，去除水分和裂化的轻组分。反应器流量计预热炉缓冲罐高压分离罐排空取样口图1变压器废油加氢工艺流程第10 期2结果与讨论2.1反应压力对变压器废油加氢效果的影响在反应温度为2 2 0、氢油体积比为50 0、体积空速为3.0 h-1的条件下，考察反应压力分别为1.0,2.0,4.0,6.0MPa时变压器废油的加氢再生效果，结果如表3 所示。由表3 可知，随着反应压力升高，加氢后变压器油的密度逐渐减小，折射率逐渐变小，色号逐渐降低（由2.0 降至1.0以下），特别是当反应压力达到4.0 MPa后,加氢后变压器油基本为无色。说明随着反应压力升高，芳烃加氢饱和能力提高，氧化产物加氢脱氧能力提高，变压器废油颜色变浅，芳碳率降低。考虑到加氢变压器油的理化性质以及催化剂的工业使用寿命，推荐变压器废油加氢的适宜反应压力为3.0 4.0 MPa。表3 反应压力对变压器废油加氢效果的影响反应压力/MPa项目1.0色号1.0密度（2 0)/(gcm=3)0.86650.86640.86600.8655运动黏度（40)/(mms-1)9.0409.040倾点/-38-38-3839折射率(2 0 )1.478 81.478 6碳型组成，%CACNCp2.2月反应温度对变压器废油加氢效果的影响在反应压力为4.0 MPa、体积空速为3.0 h-1、氢油体积比为50 0 的条件下，考察加氢反应温度分别为18 0,2 0 0 2 2 0,2 6 0 时废变压器油的加氢效果，结果见表4。由表4可以看出：随着反应温度升高，加氢油的颜色越来越浅；反应温度在2 2 0 260范围内，加氢油的色号小于1,加氢脱色效果较好；当温度达到2 6 0 时，加氢油的色号趋于0。这是因为温度升高有利于提高加氢反应速率，尤其是芳烃饱和、加氢脱氮、加氢脱氧等反应的反应速率得以提高，加氢脱氮、脱氧、芳烃饱和程度较高，所以加氢油颜色变浅、折射率降低、芳碳率降低。但是，温度过高会导致烃类裂化副反应增加，不利于加氢油的氧化安定性，因此在保证加氢效果的前提下应尽可能采用较低的反应温度。任乔林，等.变压器废油加氢再生工艺研究色号密度(2 0)/(gcm=3)运动黏度(40)/(mms-1)倾点/折射率(2 0)碳型组成，%CACNCp2.3反应空速对变压器废油加氢效果的影响在反应压力为4.0 MPa、反应温度为2 2 0、氢油体积比为50 0 的条件下，考察体积空速分别为1.0,2.0,3.0,4.0h-1时变压器废油的加氢效果，结果见表5。由表5可以看出：随着空速增大，加氢油的颜色逐渐变深，密度和折射率均增大，芳碳2.04.00.50.29.0301.47851.478 59.18.935.535.855.455.375表4反应温度对变压器废油加氢效果的影响反应温度/项目1802.00.86680.86660.86600.86549.059.05-38-38-38-391.47901.478 991.47851.478 49.39.235.435.455.355.46.0率也呈现增加的趋势，这是因为空速越高，加氢反0应时间越短，废变压器油的加氢程度越低，不饱和烃和含氮化合物的去除效果越差；在本试验条件9.020下，当体积空速由1.0 h-1升至4.0 h-1时，加氢油的色号都在1.0 以下。考虑到催化剂的使用寿命和反应器尺寸，体积空速选择2.0 3.0 h-1比较合适。8.98.935.535.655.655.52001.0表5反应空速对变压器废油加氢效果的影响体积空速/h-1项目1.0色号0密度(2 0 )/(g cm=3)0.86580.86590.86600.8666运动黏度(40)/(mms-1)9.029.03倾点/39-38-38-38折射率(2 0)1.47831.47841.47851.4788碳型组成，%CACNCp2.4氢油比对变压器废油加氢效果的影响在体积空速为3.0 h-1、反应压力为4.0 MPa、反应温度为2 2 0 的条件下，考察氢油体积比分别为2 0 0，3 0 0,50 0 时变压器废油的加氢效果，结果如表6 所示。由表6 可以看出：随着氢油比增大，2200.39.038.935.555.62.03.00.20.39.038.88.935.635.555.655.626009.018.934.956.24.00.59.048.99.135.535.655.655.376加氢油的颜色逐渐变浅；在氢油体积比为2 0 0，300，50 0 时，加氢油的色号都小于1；尤其在氢油体积比为50 0 时，加氢油的色号趋近于0，几乎无色。考虑到氢油比提高会造成能耗的增加，氢油体积比以3 0 0 50 0 为宜。表6 氢油比对变压器废油加氢效果的影响氢油体积比项目200色号0.5密度(2 0)/(gcm-3)0.86620.8662 0.8660运动黏度(40)/(mm s-1)9.04倾点/-38折射率(2 0)1.4787碳型分布，%CACNCp收率，%w(水)/(gg-1)w(抗氧剂),%w(糠醛)/(gg-1)w(多氯联苯)/(gg-1)w(多环芳烃),%w(金属）/(gg-1)碳型分布，%CACNCp水溶性酸/碱界面张力/(mNm-1)腐蚀性硫密度(2 0)/(kgm-3)3 结 论(1)采用加氢法对变压器废油进行加氢再生，所得加氢再生变压器油的氧化安定性明显提高，其旋转氧弹氧化诱导期由变压器废油的8 0min提高至10 5min，酸值由变压器废油的0.15mgKOH/g降至0.0 0 6 mgKOH/g，色号由变压器石油炼制与化工综上所述，最优的变压器废油加氢反应条件为：体积空速2.0 3.0 h-1，反应压力4.0 MPa，反应温度2 2 0 2 6 0，氢油体积比3 0 0 50 0。2.5变压器废油加氢反应产物在体积空速为3.0 h-1、反应压力为4.0 MPa、反应温度为2 2 0、氢油体积比为3 0 0 的条件下，对变压器废油进行加氢反应，制备得到5L加氢3005000.3O9.049.03-38-381.47871.478 59.19.135.335.355.655.6表7 变压器废油加氢再生产物的收率、组成和性质项目数据99.422一一1.29.634.456.0无45非腐蚀性866.02023年第54卷油，并测定其收率、组成及理化性质，结果如表7 所示。综合表1和表7 可以看出，与变压器废油相比，加氢再生变压器油的氧化安定性明显提高，其旋转氧弹氧化诱导期由变压器废油的8 0 min提高至10 5min，酸值由变压器废油的0.15mgKOH/g降至0.0 0 6 mgKOH/g，色号由变压器废油的2.0降至0.3，多环芳烃质量分数降至1.2%，击穿电压8.9略有降低，但均满足GB25362011标准中I-1035.5（通用）型变压器油质量指标要求，可以再次55.6使用。项目外观色号折射率(2 0)运动黏度（-10)/(mm.s-1)运动黏度（40)/（mms-1)闪点（闭口）（汽提前/后）/倾点/酸值/(mgKOHg-l)击穿电压/kV未处理油经处理油介质损耗因数（9 0）最低冷态投运温度/旋转氧弹诱导期（140，无抗氧剂）/min废油的2.0 降至0.3，满足国家标准GB25362011中I-10（通用）型变压器油质量指标要求。（2)变压器废油的最优加氢反应条件为：体积空速2.0 3.0 h-1，反应压力4.0 MPa，反应温度2202 6 0，氢油体积比3 0 0 50 0；同时，变压器数据清澈透明0.31.4790121.09.030114/157-380.00647700.001 6-10105第10 期废油的加氢反应效果表明,Ni-Mo-W型加氢精制催化剂具有良好的催化性能。参考文献【1袁志雄浅谈电力变压器油质劣化原因和防范措施J青海电力，2 0 0 6，2 5（4）：50-522钱旭耀.变压器油及相关故障诊断处理技术M北京：中国电力出版社，2 0 0 7：3 5-3 73Adler H A,Cosgrove M E.Simulated service 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8,3 1（3）：3 9-4213邓永生，张春光，王会东。加氢法再生润滑油技术J润滑油与燃料，2 0 0 7,17(3)：4-777REGENERATION OF USED TRANSFORMER INSULATINGOIL BY HYDROGENATIONRen Qiaolin,Wang Yanzhen?,Zhang Wei,Cai Shiteng,Li Zhongling(1.Xiaogan Power Supply Company of State Grid Hubei Electric Power Co.,Ltd.,Xiaogan,Hubei 432100;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,China University of Petroleum)Abstract:Aiming at the problems of high acid number,deep color,bad oxidation stability andelectric properties,and increasing power consumption of transformer insulating oil caused by hightemperature oxidation and high voltage electric field,the direct hydrogenation regeneration of usedtransformer insulating oil(UTIO)was studied by using a self-made Ni-Mo-W regeneration catalyst,andthe effects of the hydrogenation conditions on the properties and composition of UTIO wereinvestigated.The results indicated that after the regeneration of UTIO by direct hydrogenation,thecolor became lighter,the anti-oxidation stability increased,and electricity properties improved,the metal,polychlorinated biphenyls and antioxidant content could not be detected,and the content of polycyclicaromatic hydrocarbons decreased.The optimum hydrogenation conditions were as follows:reactionpressure 4.0 MPa,space velocity 2-3 h-,reaction temperature 220-260 C,a n d t h e h y d r o g e n/o i lvolume ratio 300-500.The hydrogenated oil could meet the requirements of transformer insulatingoils,which revealed that the catalyst had high selectivity and catalytic performance.Key Words:used transformer insulating oil;hydrogenation;regeneration;catalyst