直馏汽油的辛烷值较低.doc

直馏汽油的辛烷值较低，催化裂化汽油的RON也只有88左右，还达不到90号汽油的要求，如需生成93号和97号汽油，则需要在其中调入高辛烷值的汽油组分。
在汽油的化学组成与其使用性能的关系中章节中，我们可以知道，在各种烃类中异构烷烃和芳香烃的辛烷值较高，同时调入轻烃（如丁烷）和添加四乙基铅也可以改善型油的抗爆性。
但是四乙基铅因有剧毒现在已经禁止使用；芳香烃尤其是苯也有毒性，在汽油中也要限制苯的含量；轻烃的蒸气压较高容易挥发与NOx经过光化学作用产生对燃体有害的臭氧，因此也要限制汽油中的轻烃含量，降低汽油的蒸气压。
因此辛烷值较高以及有利于保护环境的异构烷烃和醚类成为高辛烷值汽油的调和组分。
在石油的加工过程中会生成相当量的低分子烃类气体。一方面它们可以作为燃料，但是将它们烧掉是相当可惜的；另一方面由于含有相当量的烯烃，是很好的有机合成原料，用这些烯烃可以制取高辛烷值的汽油调和组分以及一系列石油化学品。
本节的主要内容：
u 催化烷基化
u 催化醚化
u 催化异构化
催化烷基化
一、概述
催化烷基化是有机合成中应用很广泛的一类反应。本章主要涉及的是在催化剂的作用下，丁烷与低分子烯烃的烷基化以合成高辛烷值异构烷烃的过程。
烷基化的主要原料 ：
u 催化裂化气体中的C3、C4馏分，如异丁烷和异丁烯，有时也包含丙烯。
烷基化的产物：
u 称之为烷基化油，如异辛烷，其RON为93～96
烷基化由于充分利用了炼厂气中异丁烷和烯烃，是目前炼油厂制取高辛烷值汽油调和组分的重要手段。
所用的催化剂一般为硫酸和氢氟酸，这两种烷基化工艺均具有近半个多世纪的历史。
硫酸法与氢氟酸法所产烷基化油的性质
产物性质

硫酸烷基化油
氢氟酸烷基化油
密度（20℃），g/cm3
0.6876~0.6950
0.6892~0.6945
初馏点
39~48
45~52
10％点
76~80
82~88
50％点
104~108
103~107
90％点
148~178
119~127
干点
190~201
190~195
蒸气压，kPa
54~61
40~41
胶质，mg/100mL
0.8~1.3
~1.8
RON
93.5~95
92.9~94.4
MON
92~93
91.5~93
由于硫酸与氢氟酸都具有较强的酸性，对设备的腐蚀相当严重。因此从安全生产和保护环境的角度来看，这两种催化剂均不是理想的催化剂。
近年来世界各国都在研究用固体超强酸作为烷基化催化剂，但迄今为止尚未达到工业化应用的阶段。
二、异丁烷与烯烃的烷基化反应
由于叔碳上的氢原子要比伯碳和仲碳上的氢原子活泼得多，所以只有异构烷烃才能与烯烃发生烷基化反应。
其主要法应如下：
u 异丁烷与异丁烯的反应生成2,2,4-三甲基戊烷

异丁烷与1-丁烯的反应生成2,2-二甲基己烷

异丁烷与2-丁烯的反应生成2,2,3-三甲基戊烷

异丁烷与丙烯反应生成2,2-二甲基戊烷

在酸性催化剂的作用下，还发生下列的副反应：
u 烯烃的异构化反应
原料中的1-丁烯会异构化成2-丁烯 ，还会异构化成更活泼的异丁烯；此外加成生成的C7和C8正碳离子也会发生异构化反应，因而烷基化反应产物多数是异构烷烃。
u 氢转移反应
当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过氢转移反应可以生成丙烷和异辛烷。如:
C3 H 6 +2i=C4H10→C3H8+i=C8H18
其产物中除了C7异构烷烃外，还有C8异构烷烃。同样当异丁烷与戊烯进行烷基化反应时，也会生成戊烷和异辛烷。
u 裂化反应
较大的正碳离子可以裂化成较小的正碳离子和一个烯烃分子，二者还可以分别进一步反应生成各种异构烷烃。所以烷基化油中含有碳数较少的低分子烃类。
异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应，其反应热随烯烃分子的大小而异，所以低温对烷基化反应有利。
异丁烷与烯烃烷基化反应的平衡常数
7.45´10-2
4.3´103
异丁烷＋2-甲基-2-丁烯
2,2,5-三甲基己烷
0.617
1.43´105
异丁烷＋异丁烯 2,2,4-三甲基戊烷
34.5
3.8´108
异丁烷＋丙烯 2,3-二甲基戊烷
2.99´102
1.64´109
异丁烷＋乙烯 2,3-二甲基丁烷
500K
300K
平衡常数，KP
反 应

所以工业上烷基化反应一般采用10～35℃的温度，系统也必须保持一定的压力（0.3～1.2MPa），以使反应物异丁烷与烯烃处于液相状态。
在烷基化反应中，催化剂与反应物均是液相，而只有反应物溶入催化剂相中才能反应，就在催化剂中的溶解度而言，异丁烷要比烯烃小得多。为此在反应体系中应设法增加异丁烷的浓度，同时提高烷烃对烯烃的比例（烷烯比）也可以抑制烯烃的叠合等副反应，因此工业上常采用异丁烷大量循环的方法来提高烷烯比。
原料对烷基化过程的影响
原料中烯烃组成的影响
原料烯烃
丙烯
丁烯
戊烯
RON
89～92
94～97
92～93
MON
88～90
92～94
90～92

烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分子中的碳原子数有关，丁烯与异丁烷的反应产物辛烷值最高，因此应选择以丁烯为主要成分的烯烃原料。
烷基化油的辛烷值MON与RON差别较小，二者的差值（RON-MON）称为汽油的敏感度，它表示发动机的工作条件对汽油抗爆性的感应性，富含烷烃的汽油的敏感度最小（如烷基化油），富含芳烃的汽油敏感度较大（如催化重整汽油），而富含烯烃的汽油敏感度最大（如催化裂化汽油）。
2、原料中杂质的影响
无论是硫酸烷基化还是氢氟酸烷基化，酸耗在操作费用中占有很大的比重，为了保证酸催化剂的浓度，应严格限制原料中的含水量，同时也应该限制硫和二烯烃的含量。

烷基化原料各种杂质的允许含量
杂 质
杂质允许含量
氢氟酸法
硫酸法
水，mg/g
<500
<500
总硫，mg/g
<20
<100
二烯烃，m%
<0.5
<0.2
乙烯，mg/g
----
<10
甲醇，mg/g
<50
<50
甲基叔丁基醚
<50
----
二甲醚，mg/g
<100
----
硫酸法烷基化主要影响因素
（1）反应温度
烷基化反应是在较低的温度下进行的，硫酸法烷基化反应的适宜温度为8～12℃。
温度过高会导致烷基化油的辛烷值降低，终馏点和酸耗增大。
温度过低则由于硫酸的粘度较高，很难保证酸与烃的良好乳化，导致烷基化油的辛烷值降低。

硫酸法烷基化反应温度对烷基化油辛烷值的影响
（2）硫酸的浓度
硫酸作为烷基化反应的催化剂，其浓度对反应的影响很大。
u 当硫酸的浓度高于99m%时，SO3将会与异丁烷直接反应，增加酸耗
u 当浓度低于85m%时，催化剂的活性大大降低，同时对设备的腐蚀也趋于严重。
因此适宜的硫酸浓度为95～96m%。
工业上通常加入反应器的新鲜硫酸浓度为98～99m%，由于原料中含水以及副反应生产的水的稀释，以及硫酸酯和酸溶性聚合物的生成，都会使硫酸浓度在运转过程中逐渐降低，为了保证硫酸烷基化油的质量，同时避免硫酸对设备的腐蚀，当酸浓度降低至88～90m%时，即需要作为废酸排出。
硫酸的消耗在硫酸烷基化生产成本中占有相当的比重，因此应尽量减少酸耗。
原料中的杂质含量增加时会导致酸耗增加，原料中的烯烃中如含有丙烯和戊烯也会导致酸耗显著增加，反应条件不当如温度过高或过低、混合分散不均匀也同样会导致酸耗的增加 。
为此应避免导致酸耗增加的上述情况发生。
为了保护环境和降低成本，装置所排出的废酸绝对不能随意排放，应将废酸送往焚烧炉焚烧，在高温下生成SO2，再将SO2进一步氧化成SO3，以回收硫酸。
（3）酸烃比
在反应体系中如硫酸与烃类的比例太小，则在分散乳化时酸量不足以形成连续相，而烃类成为连续相，这样会使烷基化油的质量下降、酸耗增加。
工业上一般采用的酸烃比为1～1.5:1，以保证硫酸处于连续相。
由于硫酸的导热系数比烃类要高得多，以硫酸为连续相能更有效地散去反应热，避免因局部过热反应温度过高而加剧副反应的发生。
酸烃比也不能过大，否则会减少烃类的进料量，降低装置的处理能力，同时硫酸增多后会使反应体系的粘度以及密度增加，导致搅拌所需的能耗增加。
（4）异丁烷与烯烃的比例
为了提高酸相中异丁烷的浓度以及抑制烯烃的叠合等副反应的发生，在反应体系中需要保持较高的烷烯比。工业上反应器进料中的烷烯比一般为5～15:1。
鉴于提高烷烯比的目的是提高反应体系中的异丁烷的纯度，在生产中常控制反应流出物中异丁烷的浓度不低于60～70v%。
（5）反应时间
反应时间与搅拌强度和两相的分散状况有关，一般情况下硫酸烷基化的反应时间为20～30min。
u 如时间过短，反应不完全，影响烷基化油的收率。
u 如时间过长，不仅降低装置的处理能力，会发生二次反应使产物的质量降低。
催化醚化
一、概述
分子量适中的醚类是比较理想的高辛烷值汽油组分，目前最常用的是甲基叔丁基醚（MTBE），其辛烷值比烷基化油高10～20单位。
这些醚类化合物不仅辛烷值高，同时因蒸气压低、含氧量高而排放的污染物少，对保护环境非常有利。MTBE的合成反应如下：

u 工业上是以催化裂化气体中的异丁烯和甲醇为原料，用强酸性离子交换树脂为催化剂，在固定床或膨胀床反应器内进行催化醚化。
u 反应在液相中进行，反应后的产物中除MTBE外，还有未反应的甲醇以及C4组份。
由于甲醇与C4组分或MTBE容易形成共沸物，其产物分离有若干种方案。
下图即为其中的一种分离方案。

1-反应器；2-共沸分馏塔；
3-甲醇水萃取塔；4-甲醇回收塔

MTBE的合成过程中还会发生下列副反应：

催化醚化过程由于原料易得、工艺简单、操作条件缓和、催化剂寿命长和选择性好，所以其应用比较广泛。
除此之外，还开发了合成乙基叔丁基醚（ETBE）和叔戊基甲基醚（TAME）等工艺过程。
二、催化醚化催化剂
催化醚化的催化剂为酸性催化剂，其反应机理遵循正碳离子历程。
工业上一般用磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂。
在使用这类催化剂时，原料中的金属离子和碱性物质必须除去，否则会导致催化剂失活，金属离子的含量应低于1mg/g。
此类催化剂不耐高温，其耐用温度通常低于120℃，正常情况下此催化剂的寿命为2年。
三、催化醚化的影响因素
1、 反应压力
催化醚化是液相反应，只要使反应体系保持液相即可，一般为1.0～1.5MPa。
2、反应温度
此反应为中等程度的放热反应，一般情况下异丁烯的平衡转化率可以达到90～95%，采用较低的温度有利于提高平衡转化率。合成MTBE的反应温度一般采用50～80℃。
3、醇烯比
提高醇烯比可以抑制异丁烯叠合等副反应，同时可以提高异丁烯的转化率，但是会增加反应产物分离设备的负荷与操作费用。
一般工业上采用的甲醇/异丁烯的摩尔比为1.1:1。
4、空速
催化醚化的空速与催化剂的性能、原料中异丁烯的浓度、要求达到的异丁烯转化率、反应温度有关。
工业上一般采用1～2h-1的空速
催化异构化
一、概述
在石油化学工业中，烃类的异构化反应得到了广泛的应用，其中包括正丁烷转化为异丁烷为烷基化提供原料，正戊烷和正己烷转化为辛烷值较高的异戊烷和异己烷。
以生产高辛烷值汽油调和组分（异构化油）为目的的异构化过程一般是以直馏的或加氢裂化低于60℃或低于80℃的较轻馏分为原料。
目前最常用的异构化催化剂与铂重整相似，是一类具有加氢－脱氢活性的贵金属载于酸型载体上所组成的双功能催化剂，反应氢压为2.0～3.0MPa，反应温度为250～350℃。
异构化反应是可逆的，在其反应温度下的平衡转化率并不高，因此工业上常采用将未反应的正构烷烃分离出来进行循环的方法，以提高正构烷烃的转化率，随之也提高了产物的辛烷值。

C5～C6烷烃完全异构化原理流程
1－反应器；2－分离器；
3－压缩机；4－吸附器；5－稳定塔
C5～C6烷烃完全异构化原料及产物组成
项 目
原料
C5～C6
产 物
单程反应
正构烷烃循环
丁烷
0.7
1.8
2.8
异戊烷
29.3
49.6
72.0
正戊烷
44.6
25.1
2.0
2,2-二甲基丁烷
0.6
5.0
5.5
2,3-二甲基丁烷
1.8
2.2
2.5
甲基戊烷
13.9
11.3
13.4
正己烷
6.7
2.9
<0.1
C5～C6环烷烃
2.4
2.1
1.8
RON
73.2
82.1
90.7
二、异构化反应的催化剂
异构化反应是放热的可逆反应，但其热效应很小，较低的反应温度对异构化反应是有利的，异构化反应不伴随分子数的变化，所以其平衡组成不受压力的影响。
异构化催化剂同时具备金属活性中心和酸性中心，因此正构烷烃的异构化反应历程如可表述如下：

三、异构化反应的影响因素
1、反应压力
热力学上看，压力对异构化反应的平衡转化率没有影响，实际上催化异构化是在氢压下进行的，在氢压下能够抑制催化剂上的积炭，延长催化剂的使用寿命，但是加大总压又会抑制异构化反应，使正构烷烃的转化率降低，因此异构化反应的压力不能过高，一般为2.0～3.0MPa。
2、反应温度
异构化反应是浅度的放热反应，从热力学上看，低温对反应有利，但是从动力学上看，低温则反应速度太慢。
以沸石分子筛为载体的催化剂一般采用的反应温度为250～350℃。
以Pt/Al2O3-Cl为催化剂时，可以用150℃左右的温度。

总压及温度对正戊烷异构化反应的影响
3、空速
在工业上一般采用的体积空速为1.5～2.5h-1。

空速及温度对正戊烷异构化反应转化率的影响